Науковий напрямок групи Зуй М.Ф.

Нові методи твердофазної і рідинно-рідинної мікроекстракції і застосування їх в хроматографічному аналізі

 

Наукова група доц. кафедри аналітичної хімії, к.х.н. Зуй М.Ф. розв’язує наступні задачі:

  • Розробка нових методів твердофазної і рідинної мікроекстракції органічних сполук: біомаркерів, токсикантів, пластифікаторів, консервантів, УФ-фільтрів, та ін.
  • Поєднання мікроекстракційних методів для виділення і концентрування органічних сполук з методами дериватизації і ВЕРХ та ГХ визначенням.
  • Синтез нових гібридних органокремнеземних покриттів і застосування їх в методах твердофазної мікроекстракції.

Розроблені нами методики визначення фталатів, альдегідів, парабенів, бензофенонів успішно застосовані для аналізу природних і питних вод, косметичних виробів, харчових продуктів, лікарських засобів. Вони характеризуються простотою, доступністю, експресністю, високою чутливістю і достатньою відтворюваністю.

МІКРОЕКСТРАКЦІЯ – це екстракція аналіту невеликим об'ємом: від 1 мкл до 1-2 мл розчинника або невеликою масою сорбенту - до 5 мг  з рідкого, твердого або газоподібного зразка об'ємом до 5-10 мл (або масою до 5 г). Мікроекстракція поділяється на рідинно-рідинну мікроекстракцію  (РРМЕ) та твердофазну мікроекстракцію (ТФМЕ).

Твердофазна мікроекстракція ґрунтується на сорбції аналітів з рідкого зразка на покриття пристрою (рис.1) – це класична ТФМЕ або з газової фази над розчином або над твердим зразком на покриття пристрою – це метод газофазної ТФМЕ (рис. 2). Основними перевагами СПМЕ є високі коефіцієнти попереднього концентрування та можливість аналізу складних зразків (наприклад, плазми крові).

Стадії газофазної ТФМЕ:

  • Приготування розчину аналіту (створення рН, іонної сили, проведення дериватизації)
  • Термостатування герметично закритої віали з розчином аналіту або з твердим зразком при певній температурі.
  • Сорбція аналіту з газової або рідкої фази на покриття файбера ТФМЕ пристрою.
  • Десорбція: термодесорбція для ГХ або елюювання органічними розчинниками для ВЕРХ.

Основні типи ТФМЕ, які на сьогодні відомі і хроматограми похідних деяких альдегідів з О-(2,3,4,5,6-Пентафторбензил)гідроксиламіном наведені на рис.3а і 3б.

Рис.1. Пристрій для ТФМЕ (виробництво Supelco).

Рис. 2. Схема газофазної твердофазної мікроекстракції. 

Рис.3: а) - Основні типи ТФМЕ: в капілярній трубці/колонці; у віалі; на волокні/файбері; на часточках сорбенту, упакованого в різні ТФМЕ-пристрої; на мішалці; на диску/мембрані  (G. Ouyang, J. Pawliszyn. Trends in Analytical Chemistry. 2006. 25(7), 692-703); б) - хроматограми дериватів альдегідів з О-(2,3,4,5,6-Пентафторбензил)гідроксиламіном.

 

Рідинно-рідинна мікроекстракція – це екстракція аналіту з водного розчину в екстракційну фазу при додаванні одного або суміші органічних розчинників, в результаті утворюються дві або три фази, що не  змішуються між собою або розділені напівпроникними полімерними мембранами (Рис. 4).

Для концентрування застосовують 10-1000-кратну різницю об’ємів фаз, вортекс-перемішування, УЗ-обробку, термостатування, висолювання, методи  «зеленої хімії», та ін. Перевагою методу РРМЕ є висока швидкість екстракції – декілька хвилин і значні коефіцієнти концентрування.

Рис. 4.Схема дисперсійної рідинної мікроекстракції.

 

Нами синтезуються і досліджуються нові ПДМС покриття, які складаються з ланцюгів полідиметилсилоксану, та модифіковані  амінопропіл-, ціанопропіл-, феніл-, N-2-аміноетил-3-амінопропіл- та іншими групами. Фото деяких синтезованих покриттів наведені на рис. 5.  Нові ПДМС покриття характеризуються високою термостабільністю, дозволяють проводити відділення неполярних і напівполярних аналітів від полярних сполук, які можуть давати значний матричний фон в реальних зразках. Використовуючи синтезовані покриття, розроблено методику для визначення забороненого барвника Судану І в спеціях. Схема мікроекстракції наведена на рис. 6.

Рис. 5. Фото синтезованих покриттів.

Рис. 6. Схема ТФМЕ для вилучення Судану І зі спецій.

 

Де використовують мікроекстракцію?

  • ЕРА стандарт США (EPA METHOD 8315A) для визначення карбонільних сполук в повітрі і в питних та природних водах
  • Визначення залишкових кількостей розчинників в фармпрепаратах
  • Визначення біомаркерів – коротколанцюгових аліфатичних кислот в біологічних зразках гастроентерологічних хворих
  • Визначення суперекотоксикантів: фенолів, фталатів в природних водах і витяжках ґрунту
  • Визначення біомаркерів – коротколанцюгових альдегідів, кетонів і діальдегідів в біологічних зразках хворих на діабет, серцево-судинні, легеневі захворювання.

Вибрані публікації 

  1. Mosendz, V. Levchyk, M. Zui. Derivatization, solid-phase microextraction and gas chromatography for determination of dialdehydes ‒ biomarkers of oxidative stress. Toxicological & Environmental Chemistry, 2024. 1-14.
  2. I.B. Zakharkiv, M.F. Zui, V.N. Zaitsev. Determination of aliphatic aldehydes C1–C5 with headspace solid phase microextraction in tap water: derivatization in-solution versus on-fiber. Chemical Papers, 2024. 78(1): 435-445.
  3. A. Mosendz, V. Levchyk, M. Zui. The preconcentration of aromatic aldehydes on polydimethylsiloxane-divinylbenzene fiber. Molecular Crystals and Liquid Crystals, 2021. 719(1): 71-83.
  4. Igor Zakharkiv, Maryna Zui, Vladimir Zaitsev. Determination of phthalate esters in water and liquid pharmaceutical samples by dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) and gas chromatography with flame ionization detection (GC/FID). Analytical Letters, 2020. 53(7): 1-18.
  5. B.A. Shnayder, V.M. Levchyk, M.F. Zui, N.G. Kobylinska. Hybrid Organosilica Coatings for Solid Phase Microextraction: Highly Efficient Adsorbents for Determination of Trace Parabens. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 2019. 55 (4): 657-666.
  6. V. M. Levchyk, M. F. Zui. Gas Chromatographic determination of parabens after derivatization and dispersive microextraction. French-Ukrainian Journal of Chemistry, 2015. 3(2): 72-79.