Запорожець О.А.

Адсорбовані на кремнеземах органічні реагенти у комбінованих спектроскопічних і тест-методах аналізу

Дисертація присвяченарозробці теоретичних підходів та практичних рекомендацій щодо гетерогенізації органічних аналітичних реагентів шляхом їх нековалентної іммобілізації на поверхні нефункціоналізованих КЗ з метою створення сорбційно-спектроскопічних і ВТ-методик аналізу, придатних для застосування не лише за умов стаціонарної лабораторії, а й на місці відбору проби.

На основі систематичного дослідження іммобілізації на КЗ матрицях близько 40 органічних реагентів, їх комплексних сполук та ІА виявлені основні чинники, що впливають на хіміко-аналітичні властивості ТР такого типу. Розроблено нові аналітичні форми комплексоутворюючих, аніонообмінних та оисно-відновних (зокрема ХЛ) реагентів. Методом молекулярного збирання ліганду на поверхні КЗ отримано ТР, які утворюють з іонами металів комплекси із співвідношенням M:R=1:2. На основі кількісної оцінки комплексоутворюючої здатності адсорбованих реагентів обґрунтовано причини зростання їхньої вибірковості порівняно з аналогами у розчині.

Отриманo кореляційні рівняння, які дозволяють не лише прогнозувати, а й скеровувати хіміко-аналітичні властивості ТР. Розроблено низку сорбційно-спектроскопічних і ВТ методик, які за основними метрологічними характеристиками вигідно відрізняються від кращих аналогів з літератури. Сформульовані найбільш перспективні області застосування розроблених ТР та окреслені напрямки подальших досліджень .

Наукова новизна одержаних результатів. На основі систематичного дослідження гетерогенізації понад 40 аналітичних органічних реагентів (комплексоутворюючих, хромофорних, Лм та ХЛ) з різним набором електронодонорних атомів, а також комплексів та іонних асоціатів (ІА) встановлені критерії вибору оптимального для їх іммобілізації на поверхні КЗ розчинника, з’ясовані основні чинники, що впливають на міцність утримування та хіміко-аналітичні властивості закріплених реагентів. 

Методом ПМР спектроскопії заморожених водних суспензій високодисперсних сорбентів вперше з’ясовано роль водневого зв’язку, електростатичної та дисперсійної взаємодії при нековалентному закріпленні на КЗ довголанцюгових аліфатичних четвертинних амонійних солей (ЧАС) та їхніх іонних асоціатів.

Запропоновано підхід до створення аніонітів та комплексоутворюючих твердофазних реагентів на основі іммобілізованих ІА ЧАС з аніонними кислотно-основними, люмінесцентними та хелато­утворюючими реагентами.

На прикладі 1,10-фенантроліна (Фен) доведено, що іммобілізований на КЗ бідентатний гетероциклічний амін зберігає здатність утворювати моно- та різнолігандні комплекси, у тому числі зі змішаною координаційною сферою, а також ІА за участю барвників сульфофталеїнового ряду.

Адсорбцією аналітичного реагентів у формі їх внутрішньокомплексних сполук вперше здійснено молекулярне збирання лігандів на поверхні КЗ, при якому реалізуються оптимальні для утворення комплексів складу МR₂ розташування молекул реагенту та орієнтація його комплексоутворюючих груп.

З’ясовані особливості комплексоутворення за участю нековалентно іммобілізованих у різний спосіб лігандів та запропоновані наукові підходи до визначення умовних констант стійкості комплексів різної стехіометрії, які базуються на застосуванні термодинамічних параметрів сорбції та моделі фіксованих полідентатних центрів.

Розроблено методологію застосування швидких реакцій окиснення твердофазних ХЛ реагентів для визначення іонів металів, розчиненого у воді кисню та органічних відновників у режимі проточно-інжекційного та безперервного проточного аналізу.

Розроблено методики нековалентної іммобілізації та одержано понад 20 твердофазних аналітичних реагентів з комплексоутворюючими, іонообмінними та ХЛ властивостями для сорбційно-спектроскопічного (СДВ, ТСФ, ААС, Лм та ХЛ) і тест-визначення (з візуальним та КМ детектуванням аналітичного відгуку) металів, деяких неметалів та органічних речовин в об'єктах природного та техногенного походження.

Практичне значення одержаних результатів. На основі експериментальних даних та отриманих кореляційних залежностей сформульовані наукові підходи до прогнозування сорбційних властивостей іммобілізованих на КЗ реагентів та вибору найбільш ефективних для вирішення певної аналітичної задачі ТР. Розроблені методики концентрування, сорбційно-спектроскопічного і ВТ визначення Au(III), Bi(III), Hg(II), Cu(II), Co(II), Fe(III), Pt(IV), Th(IV), U(VI), аніонних поверхнево-активних речовин (АПАР) з іммобілізованими ЧАС та їхніми ІА; Ag(I) Cu(II),Co(II), Fe(II, ІІІ), Zn(II) з іммобілізованим Фен; Ag(І), Au(ІІІ), Pd(II) з іммобілізованим ДМАБР; Cd(II), Zn(II) з діамантовим зеленим; Cu(II), Zn(II), Ni(II) та Co(II) з іммобілізованими ТАН та Zn(TAH)₂; Ni(ІІ) з іммобілізованими Zn(ПАН)₂ та Zn(TAH)₂; Ag(I), Pb(II) з іммобілізованим дитизоном (H₂Dz); Hg(II) з іммобілізованими H₂Dz і Zn(HDz)₂; визначення флуориду у питній воді з іммобілізованим алізарином; сорбційно-СДВ визначення Zr(IV) у сплавах на основі алюмінію з іммобілізованим морином;  сорбційно-СДВ (без  відокремлення основи)  визначення ≥ 0.0001% Sn(IV) у цинку високої чистоти з іммобілізованим кверцетином; вибіркова щодо іонів калію та плюмбуму сорбційно-СДВ методика визначення Tl(III) у забруднених водах з дициклогексил-18-краун-6. Розроблено аналітичний блок для високочутливого визначення V(IV), Fe(ІІ), розчиненого у воді кисню та органічних відновників (n-бензохінону, анальгіну) з іммобілізованим люцигеніном струменевими ХЛ методами.

Новизна, оригінальність та практична значимість досліджень підтверджена 8 патентами України та 7 авторськими свідоцтвами на винахід.

Висновки

1.              На основі результатів систематичного дослідження нековалентної іммобілізації на поверхні КЗ понад 40 органічних аналітичних реагентів, а також їх комплексів та ІА з’ясовано основні чинники, що впливають на властивості отриманих у такий спосіб ТР, визначені переваги, обмеження, критерії доцільності та найбільш перспективні напрямки їх застосування в аналізі. Показано, що хіміко-аналітичні характеристики іммобілізованих реагентів обумовлені не лише властивостями поверхні і модифікатора, а й природою взаємодії на межі розділу фаз “розчин реагенту –  поверхня сорбенту”. 

2.  Методами адсорбції та УФ/Вид-, ІЧ- та  ПМР спектроскопії, зокрема заморожених водних суспензій сорбентів, доведена суттєва роль водневого зв’язку у закріпленні органічних реагентів на КЗ, а у випадку довголанцюгових аліфатичних ЧАС та їхніх іонних асоціатів - ще й міжмолекулярної дисперсійної взаємодії. Показано, що висока полярність поверхні КЗ матриці, з одного боку, та жорстка і планарна структура молекули модифікатора, з іншого, сприяють міцному закріпленню реагенту.

3.  При одержанні комплексоутворюючих ТР, на відміну від твердофазних ХЛ реагентів та іонообмінників, міцність закріплення модифікатора не є достатньою умовою отримання задовільних хіміко-аналітичних характеристик. Негативним наслідком сильної поляризації молекул модифікатора у моношарі КЗ та участі його ФАУ у закріпленні є погіршення контрастності і, відповідно, чутливості гетерофазної реакції. Кращі властивості мають реагенти, іммобілізовані у формі полімолекулярних часток, або такі, комплексоутворюючі групи яких після іммобілізації залишаються доступними для іонів металів. Цьому, зокрема, сприяють нежорстка структура молекул модифікатора та наявність зв’язаного внутрішнім водневим зв’язком ФАУ.

4.  Встановлено, що вплив поверхні на протолітичні властивості модифікатора аналогічний дії замісника акцепторного типу у його молекулі. Адсорбційне закріплення реагенту на поверхні КЗ призводить до підвищення кислотності його ОН-груп, що є позитивним фактором з огляду на суттєвіший вплив гідролізу елементів на їх комплексоутворення за умов гетерофазних реакцій.

5.  Запропоновано підходи до дослідження реакцій комплексоутворення за участю нековалентно іммобілізованих на КЗ лігандів та використано їх  для обґрунтування умов підвищення вибірковості ТР порівняно з аналогами у розчині. Встановлено, що особливості реакцій комплексоутворення на поверхні нековалентно модифікованих КЗ зумовлені не лише зміною властивостей реагенту при його іммобілізації, а й зростанням ролі гідролізу і кінетичної дискримінації за умов гетерогенної реакції. У ряді випадків суттєвим чинником також є наявність поверхні розділу “адсорбований аналіт – повітря”. Отримано кореляційні рівняння, що дозволяють прогнозувати сорбційні властивості ТР на підставі даних літератури щодо комплексоутворення у розчині.