АННОТАЦИЯ

Пацай И.О. Хемилюминесцентные реакции нитрата 9-циано-10-метилакриди-ния с нуклеофильными реагентами и использование их в анализе. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02. – аналитическая химия. – Киевский национальный универ-ситет имени Тараса Шевченко, Киев, 2003.

Диссертация посвящена расширению возможностей хемилюминесцентного (ХЛ) анализа на основании реакций нитрата 9-циано-10-метилакридиния (НЦМА) с нуклеофильными реагентами для определения веществ, несодержащих металлов. В диссертации изложены результаты исследования реакций НЦМА с перекисью водорода, гидроксил-ионом, алифатическими спиртами, гидразином, гидроксил-амином, сульфит-ионом, цистеином, тиогликолевой и аскорбиновой кислотами. Сделан выбор аналитически важных реакций.

Показано, что НЦМА является наиболее эффективным субстратом в реакциях с нуклеофилами по сравнению с другими солями 10-метилакридиния – ХЛ аналитическими реагентами, и обладает повышенной устойчивостью к действию окислителей. Реакции НЦМА с нуклеофильными реагентами являются обратимыми. Определены значения К_равн реакций НЦМА с О-, N- и S-нуклеофилами и установлено, что они коррелируют с оснóвностью активных реакционных форм нуклеофилов и составляют: 1,4·10⁵, 5,6·10⁵ и 1,1·10⁶ для НО₂^-, СН₃О^- и С₂Н₅О^-;
2,1·10^-5 и 9,0·10^-5 – N₂H₄ и NH₂OH; 2,1·10⁸, 1,9·10⁶, 7,1·10⁶ и 3,5∙10⁷ – S^2-, SO₃^2-,
^-SCH₂CH(NH₂)COO^- и ^-SCH₂COO^-, соответственно.

Существенное превращение продуктов нуклеофильного присоединения происходит в сильнощелочных растворах. В этом случае механизм процессов определяется природой нуклеофильного остатка продукта. В частности, для R(CN)OCH₃, R(CN)OC₂H₅ и R(CN)SX (SХ – остаток S-нуклеофила) происходит нуклеофильное замещение при действии ОН^--иона (механизм S_N1) с последующим внутримолекулярным превращением образованного псевдооснования – R(CN)OH, в 10-метилакридон. Также внутримолекулярно превращаются в щелочной среде R(CN)OOH, R(CN)NHNH₂ и R(CN)NHOH с образованием устойчивых соединений – 10-метилакридона, 9-гидразоно-10-метилакридана и 9-имино-10-метилакридана, соответственно.

Изучены ХЛ свойства R(CN)OOH, R(CN)NHNH₂ и R(CN)NHOH и продуктов присоединения S-нуклеофилов. Выбраны оптимальные условия аналитически важных процессов и разработаны ХЛ методы определения низких содержаний веществ с нуклеофильными свойствами, в которых применены различные аналити-ческие схемы, с учетом специфических свойств НЦМА, как аналитического ХЛ реагента, устойчивости и свойств продуктов нуклеофильного присоединения.

В разработанных ХЛ методах определения N₂H₄ и NH₂OH нижний предел определяемых содержаний (С_Н) составляет 0,7 и 3 нг/мл, соответственно. Допусти-мое кратное содержание отдельных примесей достигает 10²-10⁴, что позволило применить эти методы для определения аналитов в технологических водах. Значение С_Н в методах ХЛ определения сульфита, цистеина, тиогликолевой и аскор-биновой кислот с помощью НЦМА составляют 1, 80, 15 и 50 нг/мл, соответственно. Эти методы применены для определения аналитов в присутствии сульфидных соединений, фармпрепаратах, водах, смесях аминокислот.