Іванько Л

Іванько Л.С.

Іммобілізовані на кремнеземі антрахінони, флавоноїди та краун-ефір як твердофазні реагенти для визначення Sn(IV), Tl(III), Zr(IV) та флуориду

Дисертаційна робота присвячена розробці твердофазних реагентів на основі адсорбційно закріплених на кремнеземі O-вмісних модифікаторів: алізарину, хіналізарину, морину, кверцетину, гематоксиліну та цис-син-цис-дициклогексил-18-краун-6.

Основні результати:

Сорбційним та спектроскопічними методами встановлено природу взаємодії реагентів з поверхнею кремнезему. Показано, що іммобілізація О-реагентів призводить до підсилення їх кислотних властивостей. Досліджено природу взаємодії між твердофазними реагентами та полівалентними елементами в розчині та запропоновано схеми взаємодії.

Іммобілізований алізарин виявився перспективним для визначення флуориду. В усіх випадках іммобілізація реагентів призводить до покращення їх хіміко-аналітичних властивостей, зокрема підвищення чутливості та покращення вибірковості. Встановлені оптимальні умови концентрування Zr(IV), Sn(IV) та Tl(III) на поверхні твердофазних морину, кверцетину та ДЦГ18К6 відповідно. Досліджено вплив сторонніх іонів на ступінь вилучення досліджуваних елементів та величину аналітичного сигналу в спектрах відбиття, запропоновано способи його усунення.

На основі твердофазних кверцетину та морину розроблені методики сорбційно-спектроскопічного визначення Sn у високочистому цинку та Zr - у сплавах на основі алюмінію без попереднього відділення від основи. Методики сорбційно-спектроскопічного та екстракційно-фотометричного визначення Tl у стічних водах характеризуються високою вибірковістю щодо К⁺ та Pb(II). Іммобілізований алізарин застосовано для високочутливого візуально-тестового та сорбційно-спектроскопічного визначення флуориду у питній воді. Методики прості у виконанні, експресні та економічні. Проведено апробацію методик на об’єктах природного та техногенного походження.

Висновки

Дослідження сорбції реагентів класу антрахінонів (алізарину (Aliz) та хіналізарину) та флавоноїдів (морину та кверцетину) високодисперсними кремнеземами різної пористості та полярності залежно від типу активних адсорбційних центрів поверхні, природи розчинника та концентрації реагенту показало, що кращі хіміко-аналітичні властивості мають твердофазні реагенти на основі мезопористих КЗ L 40/100 (Сhemapol) та Silica gel 60 (Merck).
Методами гетерофазного титрування та СДВ з наступною обробкою результатів методом М.П.Комаря досліджено зміну протолітичних властивостей реагенту при його іммобілізації на поверхні КЗ. На прикладі Aliz показано, що поверхня діє аналогічно заміснику акцепторного типу в молекулі реагенту, викликаючи зниження величини рК_а реагенту.
Іммобілізований Aliz взаємодіє з Zr(IV) і Hf(IV), утворюючи на поверхні комплекси різної стехіометрії. Сорбція Zr(IV) і Hf(IV) описується ізотермою S-типу, що спричиняє невисоку чутливість визначення та вузькість діапазону лінійності ГГ. Ці фактори обмежують застосування іммобілізованого Aliz для визначення цих елементів. Дослідження впливу флуорид-іонів на взаємодію в системі “розчин Zr(IV) – іммобілізований Aliz“ показало високу ефективність реагенту такого типу для непрямого визначення флуоридів.
Адсорбційно закріплений морин при рН 0.5–1.5 вибірково взаємодіє з Zr(IV) з утворенням на поверхні комплексів із співвідношенням компонентів Zr(IV):морин 1:1 та 1:2.
Твердофазний кверцетин вибірково взаємодіє з Sn(IV), кількісно вилучаючи його з хлоридного водного розчину при рН³1.8 з утворенням на поверхні комплексу найпростішого складу. Ліпші хіміко-аналітичні властивості іммобілізованого кверцетину в порівнянні з морином обумовлені особливостями будови молекули модифікатора, а саме некомпланарною будовою та наявністю внутрішньомолекулярного водневого зв’язку. Завдяки цьому ортодифенольне угрупування не бере участі в іммобілізації кверцетину і залишається доступним для Sn(IV). Встановлено оптимальні умови сорбційно-спектроскопічного визначення Zr(IV) та Sn(IV) іммобілізованими морином та кверцетином відповідно.
Збільшення конформаційної жорсткості, деформація порожнини макроциклу та поява стеричних ускладнень при іммобілізації на КЗ ізомеру А дициклогексил-18-краун-6 призводить до зміни його комплексоутворюючих властивостей. Внаслідок іммобілізації макроциклічний ліганд втрачає здатність взаємодіяти з іонами металів за механізмом ‘‘хазяїн-гість‘‘ і в кислому середовищі набуває властивостей аніонообмінника. Іммобілізований ДЦГ18К6 кількісно та вибірково по відношенню до іонів К⁺та Pb(II) вилучає Tl(III) з бромідних розчинів. Спектроскопічними та сорбційними методами доведено ступінчасте комплексоутворення в системі “розчин броміду Tl(ІІІ) – іммобілізований краун-ефір”. Встановлені оптимальні умови сорбційного-спектроскопічного визначення Tl(ІІІ) іммобілізованим краун-ефіром.
Розроблені сорбційно-спектроскопічні методики визначення Zr(IV) в сплавах на основі алюмінію (МВ = 0.02 мкг/мл), Sn(IV) - в чистому цинку та цинкових сплавах (МВ=1.4^.10^-4 %), Tl(ІІІ) - в стічних водах металургійних виробництв (МВ = 0.05 мкг/мл), а також екстракційно-спектрофотометрична та спектрофотометрична методики визначення Tl(ІІІ) в забруднених природних водах з ДЦГ18К6 (МВ = 0.01мкг/мл = 1/200 підпорогової концентрації санітарного режиму водоймищ (ППКс.р.в.) та 0.2 мкг/мл = 1/10 ППКс.р.в. відповідно). Методики мають задовільні метрологічні характеристики, експресні та екологічно безпечні, прості у виконанні, не потребують висококваліфікованого персоналу, малостадійні. У порівнянні з кращими аналогами, відомими з літератури, більш вибіркові та на порядок більш чутливі.