НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ДОСЛІДЖЕННЯ ЦІАНІДНИХ КОМПЛЕКСІВ МОЛІБДЕНУ

Семенишин Д.І., Борова О.Я.

Національний університет “Львівська політехніка”, Львів

Ці­а­ні­д­ні ком­пле­к­с­ні спо­лу­ки мо­лі­б­де­ну за сво­їм скла­дом сут­тє­во від­рі­з­ня­ють­ся як від ро­­да­ні­д­них, так і від га­ло­ге­ні­д­них. Це по­в’я­за­не з тим, що мо­лі­б­ден мо­же про­яв­ля­ти сту­пе­ні оки­с­нен­ня від 0 до +5, а та­кож ма­ти рі­з­ні ко­ор­ди­на­цій­ні чи­с­ла: 4,5,6,7,8. Най­кра­ще ви­вче­ні ці­а­ні­д­ні ком­пле­к­си мо­лі­б­де­ну (IV), які у зо­в­ні­ш­ній сфе­рі мі­с­тять не­ор­га­ні­ч­ні ка­ті­о­ни (лу­ж­ні, лу­ж­но­зе­ме­ль­ні, рі­д­кі­с­но­зе­ме­ль­ні та пе­ре­хі­д­ні ме­та­ли). Проте ок­та­ці­а­­но­мо­лі­б­да­ти(IV) з ор­га­ні­ч­ни­ми спо­лу­ка­ми, що мі­с­тять азот та ки­сень, ви­вче­ні не­до­ста­т­ньо.

Ок­та­ці­а­но­мо­лі­б­де­но­ва (IV) ки­с­ло­та є чо­ти­рьох­ос­но­в­ною, то­му при си­н­те­зі оні­є­вих ці­а­ні­д­них ком­пле­к­сів бу­ли ви­про­бу­ва­ні рі­з­ні мо­ль­ні спів­від­но­шен­ня ви­хі­д­них ре­чо­вин. В усіх ви­па­д­ках отри­му­ва­ли ком­пле­к­си од­на­ко­во­го скла­ду. До кон­це­н­т­ро­ва­но­го ета­но­ль­но­го роз­чи­ну H₄[Mo(CN)₈] при по­стій­но­му пе­ре­мі­шу­ван­ні при­ли­ва­ли не­ве­ли­ки­ми пор­ці­я­ми N- i O-вмі­с­ні ор­га­ні­ч­ні спо­лу­ки до вста­но­в­лен­ня pH=7. Оса­ди від­фі­ль­т­ро­ву­ва­ли, про­ми­ва­ли ета­но­лом, ді­е­ти­ле­те­ром, ви­су­шу­ва­ли та ана­лі­зу­ва­ли. Склад ком­пле­к­сів від­по­ві­дає фо­р­му­лам (AmH)₄[Mo(CN)₈]·nH₂O, де Am – ді­е­ти­ла­мін (n=3); ети­ле­н­ді­а­мін, бе­н­зи­ла­мін (n=0); 2-амі­но­пі­ри­дин, 1,2,3-бе­н­зо­т­ри­а­зол (n=4); ані­лін (n=2); 2-на­ф­ті­ла­мін (n=8); ді­а­н­ти­пі­ри­л­ме­тан та йо­го по­хі­д­ні (n=0), та (AmH)₂H₂[Mo(CN)₈]·4H₂O, де Am – o-то­лі­дин.

В ІЧ-­спе­к­т­рах ком­пле­к­сів спо­сте­рі­га­ють­ся ν_s i ν_as про­то­но­ва­них амі­но­груп у ді­ля­н­ці 2400-3200, ν_as(NH_n⁺) при 1495-1600 і ν_s(NH_n⁺) при 1290-1360 см^-1, що під­тве­р­джує утво­рен­ня оні­є­вих ка­ті­о­нів. У ви­па­д­ку при­су­т­но­с­ті в амі­ні двох NH₂-груп (ети­ле­н­ді­а­мін, о-­то­лі­дин) вста­но­в­ле­но, що їх вза­є­мо­дія з H₄[Mo(CN)₈] про­хо­дить по од­ній амі­но­гру­пі. На­яв­ність дру­гої не­про­то­но­ва­ної гру­пи про­яв­ля­єть­ся у при­су­т­но­с­ті смуг по­гли­нан­ня ν(NH₂) при 3360, 3390 см^-1. В ді­ля­н­ці 2050-2160 см^-1 спо­сте­рі­га­єть­ся ву­зь­ка ін­те­н­си­в­на сму­га по­гли­нан­ня (си­н­г­ле­т­на або роз­ще­п­ле­на) ва­ле­н­т­них ко­ли­вань ці­а­но­г­ру­пи, по­ло­жен­ня якої за­ле­жить від при­ро­ди оні­є­вих ка­ті­о­нів.

Те­р­мі­ч­ний роз­клад ор­га­но­вмі­с­них ок­та­ці­а­но­мо­лі­б­да­тів (IV) про­хо­дить че­рез ряд спі­ль­них про­мі­ж­них ста­дій: де­гі­д­ра­та­ція, від­ще­п­лен­ня і роз­клад оні­є­вих ка­ті­о­нів, від­но­в­лен­ня H₄[Mo(CN)₈] до H₄[Mo(CN)₆], те­р­мі­ч­на ди­со­ці­а­ція H₄[Mo(CN)₆] до Mo(CN)₂ і роз­клад не­стій­ко­го ці­а­ні­ду мо­лі­б­де­ну з утво­рен­ням Mo₂C. До­слі­дже­ні мо­лі­б­де­но­ці­а­ні­д­ні ком­пле­к­си за те­р­мі­ч­ною стій­кі­с­тю мо­ж­на роз­мі­с­ти­ти в ряд: о-­то­лі­дин (150), бе­н­зи­ла­мін (140), 2-амі­но­пі­ри­дин (110), ети­ле­н­ді­а­мін, 2-на­ф­ті­ла­мін (100⁰С).