НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ПРЕПАРАТИВНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ, КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ, ИДЕНТИФИКАЦИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОПРМЕСЕЙ ОГРАНИЧЕННО-ЛЕТУЧИХ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ВОДАХ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

 

М. В. Милюкин

 

Институт коллоидной химии и химии воды им. А. В. Думанского НАН Украины,

Украина, 03680 ГСП, Киев–142, бул. Вернадского, 42

 

 

            Самым важным источником для получения питьевой воды в Украине является р. Днепр. Качество природной воды в ней серьезно ухудшилось в последние десятилетия из-за интенсивного и неконтролируемого загрязнения многочисленными источниками. Органические загрязняющие вещества предыдущих и настоящих сбросов аккумулировались и продолжают накапливаться в донных отложениях и грунтовой воде и оттуда могут проникать в запасы артезианской воды, а также в питьевую воду, полученную по соответствующей технологии. В действительности самой большой проблемой является отсутствие систематических данных относительно идентификации органических загрязняющих веществ, особенно токсичных, и об уровнях их содержания. В результате мененджеры и политики, занимающиеся проблемами химии и охраны окружающей среды, не имеют полной информации в случае необходимости принятия решения относительно качества воды. Особенно это касается данных, полученных высокоэффективными и высокоинформативными физико-химическими методами анализа и исследования. Поэтому в настоящее время неизвестно истинное экологическое состояние бассейна р. Днепр.

Этот пробел необходимо восполнить. Систематические аналитические исследования по выделению, концентрированию [1–4], идентификации [5–8] и определению [9–14] следовых количеств летучих и ограниченно-летучих органических соединений в природных, питьевых [10,15] и шахтных [16] водах выполнены хроматографическими и масс-спектрометрическими (ГХ/ПИД, ГХ/ЭЗД, ГХ/МС, МС, ВЭЖХ/ФЛУ, ВЭЖХ/РЕФ) методами на уровне от мкг/л до пкг/л.

Разработана методология исследования ограниченно-летучих органических соединений вод, в том числе персистентных токсичных хлорорганических пестицидов (ХОП) и полихлорированных бифенилов (ПХБ), которая включает следующие этапы работы [1-16,18,19]:

–	правильный отбор, консервирование проб воды и удаление твердой фазы фильтрованием;
–	твердофазная экстракция сорбируемых органических соединений из вод (кислая среда) с помощью пористых полимерных сорбентов;
–	элюирование сконцентрированных органических соединений с сорбентов органическими растворителями различной полярности;
–	упаривание растворителей из элюатов на роторном испарителе при мягких температурных условиях до безводного органического остатка (досуха);
–	реэкстракция полученных органических соединений метанолом при одновременной дериватизации соединений кислого характера (мягкое метилирование), а затем проведение полной дериватизации их диазометаном (жесткое метилирование), приводящей к повышению летучести производных при анализе методом ГХ/МС (получение основных концентратов органических загрязняющих веществ вод);
–	идентификация и определение мутагена МХ в основных концентратах после метилирования методом ГХ/МС (режим SIM);
–	жидкостно-экстракционное выделение (фракционирование) неполярных и слабополярных органических соединений из основных концентратов после проведения метилирования соединений кислого характера; растворители, используемые для этих целей (гексан, циклогексан, бензол), характеризуются одинаковыми дипольными моментами (µг=0,08; µц=0; µб=0 [17]), но различными возрастающими диэлектрическими постоянными (eг=1,89020; eц=2,02320; eб=2,28420 [17]);
–	высокоэффективное хроматографическое разделение сложных смесей ограниченно-летучих органических соединений полученных основных концентратов и концентратов их фракций;
–	идентификация микропримесей ограниченно-летучих органических загрязняющих веществ в основных концентратах и концентратах их фракций методом ГХ/МС по полному ионному току (режим SCAN);
–	обработка сухой массы основного концентрата и/или концентратов их фракций концентрированной H2SO4 и/или олеумом (безводная H2SO4 + 15–60 % SO3);
–	жидкостно-экстракционное выделение ХОП и ПХБ из органическо-кислотной массы, образовавшейся после обработки H2SO4 и/или олеумом;
–	высокоэффективное газохроматографическое разделение хлорорганических соединений из очищенных концентратов, полученных после реэкстракции (режим SIM);
–	идентификация ХОП и ПХБ в модельных смесях методом ГХ/МС в режиме SCAN.
–	идентификация и определение ХОП и идентификация и определение изомерно-специфического состава ПХБ методом ГХ/МС в режиме селективного мониторинга ионов на уровне 110-9–110-12 г/дм3 (режим SIM).

Данная методология исследования использована для идентификации и определения ограниченно-летучих органических соединений различных классов в различных водах, а также для мониторинга персистентных хлорорганических соединений (ХОП и ПХБ) в природных (поверхностных) и питьевых водах бассейна р. Днепр в регионе Киев - Днепропетровск - Запорожье - Никополь - Николаев [1–16,18,19].

В основных концентратах и концентратах их фракций со степенью концентрирования 2,0·10³–5,0·10⁴ в режиме SCAN идентифицировано около 50 классов ограниченно-летучих органических соединений нейтрального и кислого характера: высшие нормальные и изомерные алканы, нормальные и изомерные монокарбоновые кислоты, этиловые эфиры высших нормальных монокарбоновых кислот, алифатические дикарбоновые кислоты, ненасыщенные алифатические монокарбоновые кислоты с одной, двумя и тремя двойными связями, ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, разветвленные (метиленприсоединенные) ненасыщенные алифатические дикарбоновые кислоты, оксо- и гидроксипроизводные алифатических моно- и дикарбоновых кислот, алифатические трикарбоновые кислоты, алифатические дихлоркарбоновые кислоты, ароматические моно-, ди- и трикарбоновые кислоты, моно- и дихлорбензойные кислоты, алкиловые эфиры фталевой кислоты, фенолкарбоновые кислоты, стероиды, высшие алифатические спирты, алифатические карбонильные соединения, хлоралифатические кетоны, алкил-, циклоалкил- и алкенилбензолы, хлоралкилбензолы, алкилфенолы и алкилхлорфенолы, алкиларилмочевины, азотистые гетероциклические соединения, арилсульфоны, серосодержащие гетероциклические соединения, азот- и серосодержащие гетероциклические соединения, азот- и фосфорсодержащие соединения и др. [5–8,10].

Особое внимание уделено исследованию загрязняющих веществ шахтных вод Западного Донбасса как одного из промышленных источников загрязнения природных вод бассейна р. Днепр [1,15,16].

Обобщены данные по состоянию загрязнения поверхностных, питьевых, шахтных вод и донных отложений ограниченно-летучими органическими соединениями (ХОП – a-, b-, g-ГХЦГ, ДДЕ, ДДД, ДДT; фосфорорганические пестициды – метафос, карбофос, рогор; фталаты; хлорфенолы; полиядерные ароматические углеводороды; ПХБ; неионогенные поверхностно-активные вещества и др.) за период 1987–1994 г.г.  [10,15,16].

В режиме SIM идентифицированы и определены мутаген МХ [3-хлор-4-(дихлорметил)-5-гидрокси-2(5H)фуранон] и его геометрический изомер Е-МХ [2-хлор-3-(дихлорметил)-4-оксобутеновая кислота], ХОП (a-, b-, g-ГХЦГ, ДДД, ДДЕ, ДДТ) и ПХБ (трихлор- – октахлоризомеры).

В концентратах питьевой воды после проведения метилирования мутаген МХ и его геометрический изомер E-MX в виде метиловых производных были идентифицированы и определены при использовании характеристических ионов в режиме SIM ГХ/МС (m/z 73, 107, 137, 147, 169, 199, 201, 203, 205, 217, 219, 221, 241, 243, 245, 247, 249, 276).

При масс-селективном детектировании (режим SIM) по характеристическим ионам десяти групп для 16 хлорорганических пестицидов (первая - -, -, -, -гексахлорциклогексаны - m/z 109, 181, 219; вторая - гептахлор - m/z 100, 135, 272; третья - алдрин - m/z 101, 263; четвертая - эпоксигептахлор - m/z 237, 263, 353; пятая - эндосульфан I и II - m/z 170, 195, 243; шестая - дилдрин - m/z 108, 246, 263, 318; седьмая - эндрин - m/z 170, 195, 263, 281; восьмая - эндринальдегид - m/z 165, 235, 250, 346; девятая - эндосульфансульфат - m/z 272, 387; десятая - ДДТ, ДДД, ДДЕ - m/z 165, 235) проведен количественный анализ природных и питьевых вод Днепровского бассейна.

            При масс-селективном детектировании (режим SIM) проведено определение изомеров ПХБ в водах по характеристическим ионам: трихлор-, m/z 256, 258, 260;  тетрахлор-, m/z 290, 292, 294; пентахлор-, m/z 324, 326, 328; гексахлор-, m/z 358, 360, 362;  гептахлор-, m/z 392, 394, 396; октахлор-, m/z 426, 428, 430.

В концентратах природных и питьевых вод бассейна р. Днепр в районе г. Киева при степени концентрирования 2,0×10⁵–4,0×10⁵ идентифицированы ПХБ (ПХБ52⁴, ПХБ66⁴, ПХБ101⁵, ПХБ118⁵, ПХБ105⁵, ПХБ153⁶, ПХБ138⁶, ПХБ180⁷, ПХБ200⁸) и определен их изомерно-специфический состав (тетрахлор- – гептахлоризомеры) на уровне MDL, равном 10–400 пкг/л [18,19].

 

REFERENCES

 

1.	Pilipenko A.T., Milyukin M.V., Tulyupa F.M. // Khimiya i Tekhnologiya Vody. - 1991. - V. 13, no. 9. - P. 805-843.
2.	Milyukin M.V., Pilipenko A.T. // Ibid. - 1993. - V. 15, no. 6. - P. 419-424.
3.	Milyukin M.V. // Ibid. - 1996. - V. 18, no. 6. - P. 606-614.
4.	Milyukin M.V. // Hydrobiological Journal. - 2000. - V. 36, no. 1. - С. 102-112.
5.	Milyukin M.V., Pilipenko A.T. // Khimiya i Tekhnologiya Vody. - 1993. - V. 15, no. 6. - P. 424-435.
6.	Milyukin M.V. // Ibid. - 1994. - V. 16, no. 4. - P. 377-384.
7.	Milyukin M.V. // Ibid. - 1996. - V. 18, no. 6. - P. 615-631.
8.	Milyukin M.V. // Hydrobiological Journal. - 2000. - V. 36, no. 4. - С. 66-83.
9.	Milyukin M.V. // Proc. and Abstr. Int. Ecological Congress (Sept. 22-28, 1996, Voronezh, Russia). - Kansas State University, Manhattan, Kansas, USA, 1996. - Section: Science and the Environment. - P. 19-21.
10.	Goncharuk V.V., Milyukin M.V. Evaluation of contamination level of Dnieper river by organic and inorganic toxicants // NATO ASI Series 2: Environment – Vol. 64. Chapter in the Book “Bioavailability of Organic Xenobiotics in the Environment (Practical Consequences for the Environment)”. Edited by Ph. Baveye, J.–C. Block, V.V. Goncharuck. – Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands. – 1999. – P. 35–56.
11.	Milyukin M.V. Monitoring of organochlorine pesticides and polychorinated biphenyls in natural and drinking waters of the Dnieper river basin by GC/ECD and GC/MS: methodology of solid-phase extraction, identification and determination // Proc. USAID–USEPA–UNDP Ukraine Pest and Pesticide Management Project (PPMP) “Modern scientific approaches to registration of pesticides: ecotoxicology” (April 7–10, 1998, Kyiv, Ukraine). – Kyiv, Ukraine, 1998. – P. 66–69.
12.	Milyukin M.V. // Proc. Analyt. Russia–Germany–Ukraine Symp. (ARGUS–99) (Aug. 29-Sept. 2, 1999, Odessa, Ukraine). - Geesthacht, Germany, 1999. - Р. 70–71.
13.	Milyukin M.V. // Abstracts book of M.P. Komar memoral Conf. on Analyt. Chem. (KUAC 2000) (May 15–19, 2000, Kharkiv, Ukraine). – Kharkiv, Ukraine, 2000. – P. 271.
14.	Milyukin M.V. Monitoring of organochlorine pesticides and polychorinated biphenyls in natural and drinking waters and sediments of the Dnieper river basin by GC/MS // Abstracts book of N.S. Poluektov and N.F. Zacharia memoral Conf. “Modern methods of analysis for control quality of technical production products, ecology and toxicology” (August 28–31, 2000, Odessa, Ukraine). – Odessa, Ukraine, 2000. – P. 57–58.
15.	Milyukin M.V. // Khimiya i Tekhnologiya Vody. - 1998. - V. 20, no. 1. - P. 92-98.
16.	Milyukin M.V. // Ibid. - 1997. - V. 19, no. 6. - P. 588-604.
17.	Vaisberger A., Proskauer E., Riddick D., Tups E. Organic Solvents [Russian translation]. – Moscow: Inostr. Lit., 1958. – 520 p.
18.	Milyukin M.V. // Int. J. Ecological Congress (USA). - 2002. - V. . - P. . [I do not know volume and pages]*
19.	Milyukin M.V. // J. Analyt. Chemistry (Turky) (in press).**

 

* – This paper was published in January–March number of  Int. J. Ecological Congress (USA), 2002.

** – Published based on the materials reported to the 1^st Black Sea Conference on Analytical Chemistry 11–15^th September 2001, Odessa, Ukraine (Organizers – Uludag University Bursa, Turkey; Sofia University, Bulgaria; I.I. Mechnikov Odessa National University, Ukraine)

Milyukin