НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАГЕНТОВ В МИКРОЭМУЛЬСИЯХ

Мчедлов-Петросян Н.О., Исаенко Ю.В., Шершнева Н.В., Хомеча Н.И.

Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина

Широкое применение организованных растворов в аналитической химии и сопредель­ных областях требует неуклонного расширения представлений об ионных равновесиях в указанных средах. Между тем, такие равновесия в микроэмульсиях исследованы гораздо менее детально, чем, к примеру, в мицеллах коллоидных ПАВ. Для восполнения этого пробела нами исследованы протолитические равновесия 20 органических реагентов (ки­слотно-основных индикаторов различных классов) – сульфофталеинов, азо-соединений, гидроксиксантенов и других – в прямых микроэмульсиях (бензол – пентан-1-ол – ПАВ – вода). В качестве ПАВ использованы хлорид цетилпиридиния (ЦПХ) и додецилсульфат натрия (ДСН), а также неионные ПАВ.

Анализ значений показателей кажущихся констант ионизации индикаторов, , в условиях полного связывания их микрокаплями (в системе: бензол – петан-1-ол – ЦПХ – вода), главным образом при объемной доле органической фазы  = 1.3% и ионной силе 0.05 моль/л (буфер + и 25 ^oC позволил выявить сильное дифференцирующее дейст­вие дисперсной микрофазы по отношению к кислотно–основным свойствам реа­гентов. В то же время, сходство с соответствующими значениями  в мицеллах ЦПХ согласуется с фактом незначительного влияния добавок органических растворителей (в т.ч. пентан-1-ола) на положение равновесий в мицеллах катионных ПАВ: 

(В КАТИОННЫХ МИКРОЭМУЛЬСИЯХ)  =  0.39  +  0.96 (В МИЦЕЛЛАХ ЦПХ)

n = 13; r = 0.994

Несколько сильнее различия между значениями  в микроэмульсиях на основе ДСН и в мицеллах этого ПАВ, что согласуется с представлениями о микроэмульсиях как о разновидности смешанных мицелл. В соответствии с общепринятой электростатиче­ской моделью, для значения  полностью связанного микрофазой реагента справед­ливо:

=

Здесь  – «внутреннее» (intrinsic) значение, характеризующее диссоциацию дан­ного индикатора в микрофазе независимо от заряда ее поверхности,– потенциал слоя Штерна, R – газовая постоянная, T – абсолютная температура. Анализ разностей се­рии значений  полностью связанных микрофазой гидрофобных реагентов в анион­ных и катионных микроэмульсиях показывает, что значения  данного реагента не остаются постоянными при смене микроэмульсии.

Влияние NaCl на ионные равновесия индикаторов оказалось сходным с таковым в мицеллах ЦПХ и ДСН, причем угловые коэффициенты зависимостей  от логарифма концентрации противоиона в водной фазе по абсолютной величине составляют 0.63-0.64.

Влияние неполноты связывания индикаторов микрокаплями на значения  иссле­довано на примере бромтимолового синего в микроэмульсиях на основе ДСН.