НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ХЕМОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В КОЛИЧЕСТВЕННОМ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

Ю.В. Холин, С.А. Мерный, Д.С. Коняев

Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина

Прогнозирование и оптимизация условий химико-аналитических операций требуют раз­вернутой информации о стехиометрическом составе, константах устойчивости и факорах интенсивности продуктов реакций в сложных систьемах. Необходимые сведения полу­чают методом количественного физико-химического анализа (КФХА), получая экспери­ментально и подвергая математической обработке зависимости состав–свойство ,      (1)

где A – измеряемое свойство; k – номер исследуемой смеси; – аналитическая позиция (например, длина волны в методе многоволновой спект­ро­фо­тометрии);– век­тор известных по условиям смешивания количеств вещества реагентов в k-й смеси; z– некоторая функция. Зависимости (1) заданы таблично, аргументы и отклики содер­жат погрешности, причем, как правило, доступна только информа­ция о типичных по­грешностях экспериментальных вели­чин. В таких условиях расчет неизвестных пара­метров – математически некорректная задача, а вопросы выбора критерия рассогласова­ния модели с экспериментом, исключения из мо­дели реагентов, не представленных в системе, оценки доверительных интервалов параметров, проверки адекватности модели и др. в рамках классической прикладной статистики не находят корректного решения. Повысить достоверность информации, получаемой по результатам КФХА, позволяет привлечение хемометрических приемов анализа данных на этапах рас­чета неизвестных констант устойчивости и факторов интенсивности комплексов, проверки адекватности модели и оценки значимости па­раметров, а также при выборе условий уточняющих экс­периментов. В качестве альтернативы традиционному МНК использованы робастные М-оценки Хью­бера. На примерах продемонстрированы достоинства других ме­тодов ана­лиза данных, таких, как перекрестная оценка достоверности (кросс-валидация), сингу­лярный анализ, исследование частных, об­щих и множественных коэффициентов корре­ляции параметров, ком­би­нирование локальных и глобальных критериев адекватности модели и др. Представлена программа робастной па­раметрической идентификации мо­делей комплексообразования и ха­рактерные примеры ее использования.