РОЗВИТОК ДОСЛІДЖЕНЬ ПО АНАЛІТИЧНІЙ ХІМІЇ В НАУКОВИХ ЦЕНТРАХ І ВИЩИХ НАВЧАЛЬНИХ ЗАКЛАДАХ

АКАДЕМІЯ НАУК

У перші роки після революції в Україні у зв'язку з реорганізацією вищих навчальних закладів університети були перетворені в інститути народного утворення. Для ведення науково-дослідної роботи було створено кілька науково-дослідних кафедр. У Києві одну з таких кафедр очолив В. А. Тесль, іншу - В. Г. Шапошніков. Пізніше на базі аналогічних кафедр у Києві, Харкові, Дніпропетровську були організовані науково-дослідні інститути.

Значний творчий внесок у перетворення, що відбулися в Україні, внесли вчені Академії наук Української РСР, що за 80 років свого існування перетворився у великий науковий центр. Плідна діяльність вчених Академії наук Української РСР завжди зустрічала підтримку уряду. Держава виділяла кошти на розвиток фундаментальних напрямків, організацію науково-дослідних установ, експериментальної бази досліджень і підготовку кадрів.

Академія наук Української РСР почала свою діяльність в 1919 р. Першим президентом Академії наук був академік В. І. Вернадський, значний вчений-геохімік. В 1919 р. з його ініціативи створена хімічна лабораторія, керували якої академік В. А. Кистяковський і академік АН УРСР В.А. Тесль. У перші роки в Академії працювали три відділи - історико-філологічних, фізико-математичних і соціально-економічних науки, що поєднували три інститути, 26 науково-дослідних кафедри, ряд комісій і комітетів.

Уряд надавав величезного значення діяльності Комісії з вивчення природних ресурсів країни, що входила до складу Російської Академії наук. На цю комісію покладало рішення важливих питань комплексного вивчення природних багатств, продуктивних сил країни, сприяння відродженню її економіки. Комісія з вивчення природних ресурсів Російської Академії наук підтримувала контакти з науковими установами всієї країни.

В 1920 р. університети в Києві, Харкові й Одесі були перетворені в інститути народного утворення, що виконують тільки завдання підготовки кадрів. Політехнічні інститути в Києві й Одесі також проводили тільки навчальну роботу.

Для проведення наукових досліджень в 1920-1922 р. при навчальних інститутах організуються науково-дослідні кафедри, які згодом виділилися в самостійні науково-дослідні інститути. Наукові дослідження спочатку розвиваються на кафедрах хімії й хімічної технології Київського політехнічного інституту, а потім у всіх вищих навчальних ЗАКЛАДАХ України.

Кафедра хімії Київського політехнічного інституту, яку очолював В. А. Плотніков, в 1922 р. була об'єднана з хімічною лабораторією, заснованої В. І. Вернадським в Академії наук і потім переданої в систему Народного комісаріату утворення УРСР. На цій кафедрі проводилися дослідження з електрохімії неводних розчинів.

В 1934 р. був організований Інститут органічної хімії й технології АН УРСР, що очолив академік АН УРСР В. Г. Шапошніков. Він працював в області кольорів і будови органічних речовин і таутомерії барвників. Вивчаючи азинні та азонієві барвники, В. Г. Шапошніков запропонував методи їхнього синтезу, відкрив барвники ряду тіонінів. Великий внесок він вніс у розробку раціональної номенклатури азобарвників.

Після закінчення громадянської війни в країні розгорнулася більша робота по відбудові народного господарства. Важлива роль у цьому належала науці. Учені Академії наук Української РСР доклали багато зусиль для організації нових наукових установ. Уже в 1927 р. у складі Академії наук УРСР працювали близько 70 науково-дослідних установ і ряд суспільств. Велике значення мало створення Державної хімічної лабораторії в Дніпропетровську, згодом реорганізованої в Науково-дослідний хіміко-енергетичний інститут, перейменований в 1935 р. в Інститут фізичної хімії АН УРСР.

У березні 1939 р. до складу Академії наук УРСР замість трьох відділів увійшло чотири: суспільних, біологічних, фізико-хімічних і математичних, а також технічних наук. Відділ фізико-хімічних і математичних наук включав інститути математики, фізики, фізичної хімії, хімії, хімічній технології, геології й Полтавській гравіметричній обсерваторії, відділ технічних наук - інститути чорної металургії, енергетики й технології силікатів.

Дослідження в області аналітичної хімії в АН УРСР почали проводитися з 30-х років. Так, в Інституті фізичної хімії були розроблені методи аналізу металів і сплавів. Л. В. Пісаржевський приступився до вивчення механізму окислювально-відновних реакцій, які застосовувані в аналітичній та іншій областях хімії. Для науково-дослідних робіт цього періоду характерний розвиток фізико-хімічних методів аналізу (потенціометрії, кондуктометрії, полярографії, інтерферометрії, спектрального емісійного аналізу).

Широкому впровадженню в аналіз електрохімічних і фотометричних методів передували глибокі теоретичні дослідження А. І. Бродського, А. М. Занько, В. Ф. Стефановського по електрохімії, механізму окислювально-відновних процесів і додатку цих реакцій в область аналітичної хімії. В 30-і роки А. Л. Давидов сконструював і впровадив у контроль металургійної й металообробної промисловості фотоелектроколориметр із селеновим фотоелементом. А. І. Бродський розробив інтерферометричні методи аналізу хлориду талія й нітратів калію й талія, а також йодиду калію.

До початку 30-х років назріла необхідність сконцентрувати науково-дослідну роботу з неорганічної та аналітичної хімії в одному науковому центрі, у завдання якого входив б розвиток найбільш актуальних проблем по хімії для потреб народного господарства. Із цією метою в 1931 р. у Києві заснован Інститут хімії АН УРСР (з 1945 р. Інститут загальної й неорганічної хімії АН УРСР) на базі Науково-дослідного інституту хімії Народного комісаріату утворення УРСР і Хімічної лабораторії АН УРСР, якою керував В. І. Вернадський. Очолив інститут академік АН УРСР В. А. Тесль. В 1940 р. під керівництвом А. К. Бабко в інституті організується відділ аналітичної хімії, що в 1975 р. переведен в Інститут колоїдної хімії й хімії води АН УРСР Після смерті А. К. Бабко з 1968 р. відділ очолив А. Т. Пилипенко.

Головним науковим напрямком відділу протягом багатьох років були розробка теоретичних основ аналітичної хімії й застосування комплексних сполук в аналізі: методів визначення розчинності опадів, обґрунтування об'єктивного критерію вибору реакцій для фотометричного визначення елементів, окислювально-відновних процесів. А. К. Бабко й А. Т. Пилипенко в монографії «Колориметричний аналіз» не тільки описали методи аналізу, але й дали їх строге наукове трактування.

Особливе значення придбали дослідження в області комплексних сполук у розчинах, виконані під керівництвом А. К. Бабко. Було показано, що найважливішою характеристикою стану рівноваги в розчинах є константа нестійкості комплексів, обґрунтоване загальне положення про східчасту дисоціацію й про іонні компоненти системи, критично вивчені існуючі й запропоновані нові методи визначення сполуки й міцності комплексів безпосередньо в розчині.

Трохи пізніше починаються дослідження процесів комплексоутворення одного металу з декількома лігандами одночасно. Установлюються основні закономірності комплексних сполук, визначається їхній склад, міцність і властивості, розробляються нові фотометричні та екстракційно-фотометричні методи визначення деяких елементів (А. К. Бабко, В. В. Лукачина, А. І. Волкова, Т. Е. Гетьман, М. М. Тананайко). Для з'ясування механізму комплексоутворення вивчаються процеси гідролізу й гідролітичної полімеризації високовалентних елементів (А. К. Бабко, Б. І. Набіванєц, Г. І. Гридчина).

Надалі був розроблений новий металіндикаторний метод, що дозволяє встановлювати склад й міцність безбарвних комплексів (А. К. Бабко, М. І. Штокало), а також деякі прийоми визначення сполуки за участю іонів високовалентних елементів, які сильно гідролізуються (А. К. Бабко, А. І. Волкова, Т. Е. Гетьман).

Згодом у відділі виконуються фундаментальні теоретичні й експериментальні дослідження в області комплексоутворення. Особлива увага приділяється різнолігандним комплексним сполукам високозарядних елементів, які придбали особливе значення з разви-гмем екстракційних методів поділу металів і з вивченням екстракції в аналітичній хімії. Детально вивчаються умови утворення, сполука, міцність, валентний стан елементів у комплексах, будова нових комплексних сполук, стан лігандів у розчинах. При цьому застосовуються сучасні методи розрахунку й нові прилади (А. Т. Пилипенко, В. В. Лукачина, А. І. Волкова, П. Ф. Ольхович, В. В. Трачевський, Е. Р. Фалендиш, О. І. Карпова, А. І. Жебентяєв, В. Г. Сафронова, Т. Л. Шевченко).

Для вибору оптимальних розумів утворення комплексів і використання цих даних для розробки високочутливих методів визначення окремих елементів вивчаються процеси гідролізу та гідролітичної полімеризації (А. Т. Пилипенко, Н. Ф. Фалендиш, Е. П. Пархоменко).

Установлено зв'язок між міцністю різнолігандних комплексів і ліганд-лігандною асоціацією, знайдені нові шляхи переведення перехідних елементів у флуоресціюючі різнолігандні комплексні сполуки, з'ясований механізм деяких хемілюмінесцентних реакцій і розроблені нові високочутливі фотометричні, флуориметричні, хемілюмінесцентні й кінетичні методи аналізу (А. Т. Пилипенко).

Розвиваються флуоресцентні методи й визначаються умови утворення, склад, міцність, спектрофотометричні й флуоресцентні характеристики, механізм комплексоутворення, фактори, що впливають на інтенсивність флуоресценції комплексів, і інші властивості. Особлива увага приділяється сольвативному впливу кисневмісних органічних розчинників (метанолу, етанолу й ацетону) на флуоресцентні характеристики комплексів. Значним внеском у теорію флуоресцентних методів аналізу з'явився вперше запропонований і теоретично обґрунтований об'єктивний критерій чутливості флуоресцентних реакцій - добуток молярного коефіцієнта світлопоглинання при довжині хвилі збудливого світла на квантовий вихід (А. К. Бабко, А. І. Волкова, Т. Е. Гетьман, С. П. Баранів).

Досліджуються флуоресціюючі реакції високозарядних елементів, обговорюються нові можливості одержання флуоресціюючих комплексних сполук перехідних елементів. Особливе значення при цьому має напрямок, пов'язане з використанням різнолігандних комплексних сполук. Застосування різнолігандних комплексів у флуориметрії дозволяє розширити коло елементів, здатних утворювати флуоресціюючі сполуки, підвищити чутливість визначення й поліпшити вибірковість методів. У відділі вивчені флуоресціюючі різнолігандні комплексні сполуки ніобію, танталу, гафнію, цирконію, молібдену й вольфраму (в умовах глибокого осадження), олова, ренію, хрому, титану й ванадію з органічними лігандами й розроблені методи їхнього аналізу (А. Т. Пилипенко, А. І. Волкова, А. І. Жебентяев, С. Л. Лисиченок, Т. Л. Шевченко).

У відділі аналітичної хімії велися роботи з вивчення хемілюмінесцентних реакцій, які були узагальнені в монографії А. К. Бабко, Л.І. Дубовенко, Н. М. Луковської «Хемілюмінесцентний аналіз», по гетерогенно-каталітичних реакціях (А. К. Бабко, Л. В. Маркова) і по застосуванню фізико-хімічного аналізу для визначення оптимальних розумів поділу рідкісноземельних елементів методом хроматографії на папері (А. К. Бабко, М. Е. Вдовенко). Значне місце займають дослідження хемілюмінесцентних реакцій за участю люмінола, люцигеніна та інших органічних реагентів, а також реакцій, що лежать в основі хемілюмінесценції. Встановлено, що доля неорганічних сполук у хемілюмінесценції пов'язане з окислюванням, каталізом окислювання, утворенням проміжних, активних у каталізі й окислюванні комплексних сполук і з інгібіруванням хемілюмінесценції. Знання механізму хемілюмінесценції допомагає раціонально використати хемілюмінесцентні реакції в аналітичній хімії для визначення металів, неметалів і органічних сполук.

За допомогою реакцій прямого окислювання, каталізу й інгібірування хемілюмінесценції розроблені методи визначення із чутливістю 10^-10 – 10^-11 м міді, золота, срібла, ванадію, родію, паладія, осмію, іридію, платини, олова, хлору, йоду, перекисю водню, фосфору й багатьох органічних сполук — вітамінів, амінокислот, оксикислот і т.д. (А. Т. Пилипенко, Н. М. Луковська, А. В. Терлецька, І. Е. Калиниченко, Л. В. Маркова, Т. А. Богословська, Н. Ф. Кущевська).

У відділі також досліджуються гомогенно- і гетерогенно-каталітичні реакції, розробляються методи визначення субмікрограмових кількостей сульфідної сірки, органічних сірковмісних речовин, миш'яку, платинових металів, золота, вольфраму й ін. (А. Т. Пилипенко, В. К. Павлова, Л. В. Маркова, Т. С. Максименко).

Великий внесок у розвиток аналітичної хімії внесли А. С. Комаровський і його учні — Н. С. Полуектов і В. А. Назаренко

У Фізико-хімічному інституті АН УРСР розроблені методи аналізу мінеральної сировини, запропоновані нові органічні реактиви на деякі іони, у тому числі калій, германій, вольфрам та ін. Широко досліджується стан іонів у розчині, що має велике значення для аналітичної хімії, тому що від цього залежить їхня реакційна здатність. Вивчено склад й стійкість багатьох комплексних сполук, застосовуваних у люмінесцентному аналізі, і впроваджені люмінесцентні методи визначення деяких іонів, особливо рідкісноземельних елементів (Н. С. Полуектов, Л. І. Кононенко), у тому числі на основі кристалофосфорів (Н. С. Полуектов, Н. П. Ефрюшина). Розроблені теоретичні основи в області люмінесцентного аналізу. Запропоновано апаратури й практичні методики визначення багатьох металів за допомогою полум'яної фотометрії й абсорбційного-атомно-абсорбційного аналізу (Н. С. Полуектов і ін.). Більша робота проводиться в області емісійного спектрального аналізу (Н. Ф. Захарія й ін.). Вивчено механізм процесів, що відбуваються при порушенні спектра, і вплив сторонніх речовин на порушення спектра.

Дослідження з аналізу рослин, ґрунтів і інших біологічних об'єктів виконані в Інституті фізіології рослин АН УРСР (X. Н. Починок), по аналізі тугоплавких сполук і інших матеріалів нової техніки - в Інституті матеріалознавства АН УРСР (Т. Н. Назарчук, В. А. Оболончик, Т. Я. Косолапова, Г. В. Самсонов). В Інституті електрозварювання ім. Е. О. Патона АН УРСР розроблені методи емісійного спектрального аналізу металів і сплавів (А. С. Дем’янчук), зварювальних флюсів (Н. А. Лангер) і рентгенфлуоресцентні методи аналізу (І. К. Походня).

Більша науково-дослідна робота проводиться й у вищих навчальних ЗАКЛАДАХ України.

ХАРКІВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Після революції дослідження з аналітичної хімії в Харківському університеті були відновлені в 1920 р. ДО 1921 р. організуються науково-дослідні кафедри фізичної й органічної хімії. На базі університету був створений Інститут народного утворення, але вчених, що проводять систематичні дослідження з аналітичної хімії, не було; хіміки-аналітики займалися лише навчальною роботою. Розвиток хімічної науки в Харківському університеті тісно пов'язан з Науково-дослідним інститутом хімії, організованим в 1930 р. на базі науково-дослідних кафедр хімії Наркомпроса УРСР. Теоретичним обґрунтуванням аналітичної хімії й впровадженням нових фізико-хімічних методів аналізу зайнявся Г. Е. Мухін. Він запропонував електрохімічні методи визначення pH, почав вивчати оптичні методи (рефрактометрію, спектральний і рентгенівський аналізи).

В 1933 р. на кафедрі кількісного аналізу Т. Я. Шевцова почала роботи й з застосування рідких амальгам в аналізі. Крім того, вона розробляла титриметричні методи визначення свинцю гідролітичним осадженням і за допомогою сульфату натрію. Л. П. Адамович запропонував метод потенціометричного визначення марганцю, хрому й ванадію в одній наважці сталі, пристосований до виробничих розумів, особливо для металообробної промисловості. Довоєнні роботи Л. П. Адамовича зв'язані в основному з експресними методами якісного відкриття алюмінію, ванадію й кобальту в легованих сталях.

На початку 40-х років Н. А. Ізмайлов описав новий прилад для визначення поверхневого натягу на границі між двома рідинами й використав його в аналітичній хімії. Незабаром він застосував поверхневу хроматографію для аналітичних цілей. Н. А. Ізмайлов працював також в області розчинників, що диференціюють. Він провів роздільне визначення гідрокарбонату й саліцилата в ацетоновому розчині. Як було встановлено, диференціюючими властивостями володіють спирти, бензол, толуол, хлороформ і нітробензол, але їхня дія, що диференціює, набагато слабкіше. Тієї ж метод був застосований для титрування ацетатів і солей аліфатичного ряду карбонових кислот.

З 1933 по 1938 р. кафедру кількісного аналізу очолював Д. А. Казанський, а з 1939 р. - Л. М. Андреасов. Д. А. Казанський уперше почав читати курс кількісного аналізу. Ряд спецкурсів по кількісному аналізі читала Т. Я. Шевцова. Л. М. Андреасов продовжив читання курсу кількісного аналізу й деяких спецкурсів, але в основному він займався питаннями фізико-хімії.

В 1946-1950 р. сама активна доля у відбудові народного господарства приймали співробітники кафедри кількісного аналізу (керівник Л. М. Андреасов), кафедри якісного аналізу й відділу аналітичної хімії при Науково-дослідному інституті хімії, які очолював Н. П. Комарь. Для перебудови учбово-методичної й проведення науково-дослідної роботи в області аналітичної хімії велике значення мала організація в цьому інституті відділу аналітичної хімії. У навчальні плани були включені загальна теорія аналітичної хімії, будова атома, теорія й практика емісійного аналізу, спектрофотометрія, електрохімічні методи аналізу, аналіз рідких елементів.

Основним науковим напрямком Науково-дослідного інституту хімії й кафедри якісного аналізу варто вважати розробку теорії й практики спектрофотометричного дослідження багатокомпонентних систем. У той час більшість спектрофотометричних методів було пов'язане з визначенням пофарбованих комплексних сполук. Тому необхідні були методи визначення сполуки комплексу, константи рівноваги процесу, у результаті якого одержують комплекс, його малярські коефіцієнти погашення при різних довжинах хвиль, констант дисоціації реактиву, потрібного для одержання комплексу, констант утворення гідроксокомплексів деяких метало-іонів.

В. Н. Толмачев почав досліджувати системи, в основі яких лежать колориметричні реакції. Він запропонував титриметричний метод визначення сполуки пофарбованих сполук. Були вирішені тісно пов'язані із промисловістю питання можливості утворення окислів азоту при електрозварюванні, поліпшення способу визначення молібдену за допомогою фенілгідразина фотоколориметричним методом. Розроблялися експрес-методи аналізу ґрунтових вод для університетської експедиційної групи, методи визначення магнію за допомогою п-нітро-бензоазорезорцина, кальцію за допомогою хлораніловї кислоти, й заліза за допомогою о-фенантроліна, сульфатів-іонів у присутності нітритів.

Під керівництвом Н. А. Ізмайлова група аналітиків, що займалася в основному електрохімічними методами аналізу, продовжувала працювати над методами об'ємного аналізу й з застосуванням розчинників, що диференціюють. Н. А. Ізмайлов уважав, що неводні розчинники в аналітичній хімії можна використати для підвищення розчинності речовин, посилення або ослаблення сили кислот або підстав, перекладу речовини з неіонізованого стану в іонізоване, зміни співвідношення в константах дисоціації кислот або підстав і іонного добутку середовища. Він показав, що в правильно обраному розчиннику можливе титрування слабких кислот або підстав і навіть роздільне титрування будь-якої суміші кислот, двохосновних кислот або солей органічних кислот по витисненню. При вивченні впливу розчинників на силу кислот Н. А. Ізмайлов розвив теорію дії розчинників, що диференціює. Він почав розробляти спеціальні методи дослідження нафти.

З 1944 по 1954 р. на кафедрі якісного аналізу Харківського університету проводилися роботи під керівництвом Л. П. Адамовича, В. Н. Толмачева, В. В. Кисилевського, І. І. Мартинченко по математизації аналітичної хімії. За цей час сформувалися наступні напрямки: спектрофотометрія багатокомпонентних систем, математична оцінка чутливості реакцій, дослідження застосовності методу Остромисленського - Жоба, використання теорії іонних рівноваг і математичної статистики в аналітичній хімії.

В 60-х роках на кафедрі особлива увага приділялася декільком напрямкам. Кислотно-основними рівновагами займався А. А. Бугаєвський зі співробітниками. Він вивчив буферні властивості кислотно-основних систем, досліджував активність м-нітрофенолу й інших речовин у водно-сольових розчинах, розрахував погрішності побічно вимірюваних величин, досліджував рівноваги в складних системах, обчислив початкову концентрацію речовини при спеціальній умові, заданій для іншої речовини, або рівноважну концентрацію, що забезпечує необхідну, займався розрахунком рівноважної сполуки й буферних властивостей розчинів на електронних цифрових обчислювальних машинах. Разом з Н. П. Комарем А. А. Бугаєвський досліджував рівняння кривої кислотно-основного титрування й середні величини при східчастих рівновагах.

Помилкам при спектрофотометричних вимірах присвятив свої вишукування В. П. Самойлов. Л. П. Адамович зі співробітниками працював в області спектрофотометричних методів аналізу берилія. Вони вивчили реакції між берилієм і бензол-2-арсоно-(1-азо-1-)-2-оксинафталин-3,6-дисульфокислотою, провели визначення берилія в сплавах за допомогою ауринтрикарбонової кислоти, колориметричне визначення берилія з алюміноном у бронзі.

Паралельно В. Н. Толмачев зайнявся розробкою спектрофотометричного варіанта фізико-хімічного аналізу. Разом з Н. П. Комарем він вивчив пофарбовані комплексні сполуки кобальту, що мають аналітичне значення, а також потрійної комплексної сполуки, утворені іонами кобальту, міді, нікелю, заліза, хрому з диантипирилметаном і нітратами-іонами в ацетонових розчинах. В. Н. Толмачев застосував метод колориметричного визначення заліза з 1,10-фенантролином для аналізу ґрунтових вод і досліджував рівноваги у водяному розчині, що містить хлорид-, феро-іони й 1,10-фенантролин. Він обчислив погрішності спектрографічного методу одержання спектрів в ультрафіолетовій області й привів новий варіант розрахунку констант рівноваги реакцій комплексоутворення, які мають значення в колориметрії й при змінних зовнішніх умовах.

В 1961 р. кафедри якісного й кількісного аналізу були об'єднані. На кафедрі аналітичної хімії проводилися роботи й з застосування ЕОМ для розрахунку складних рівноваг, спектрофотометричні дослідження, розроблялися методи спрямованого синтезу органічних реагентів для аналітичної хімії й методи виміру параметрів кислотно-основних рівноваг.

З 1967 р. кафедра аналітичної хімії перейменована в кафедру хімічної метрології, у програму діяльності якої входили завдання одержання достовірних стандартних довідкових даних.

З 1970 р. на кафедрі хімічної метрології удосконалюються існуючі методи стандартизації. Показано, що у якості основної властивості стандарту для виміру активності оксоній-іона може служити середнє число зарядів, яка відповідає сильній кислоті або сильній підставі як вторинному стандарту. Проведено вимір малих кількостей концентрацій гідроксіламина, гідразина, винної й фтористоводневої кислот. Обмірювано стандартний потенціал і параметри, що визначають можливість розрахунку середнього коефіцієнта активності соляної кислоти.

На кафедрі вивчаються також рівноваги дисоціації аквокальцій-іона, обмірювана розчинність Са(ВІН)₂ у сольових розчинах. Велика увага приділяється вимірам коефіцієнта активності фосфорної кислоти методом розподілу.

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Дослідження з аналітичної хімії в Київському університеті проводилися відразу після революції. Після реорганізації університетів в 1933 р. на хімічному факультеті Київського університету була створена кафедра аналітичної хімії. До 1941 р. наукова праця на кафедрі велася у двох напрямках: аналіз органічних сполук, вивчення комплексних сполук у розчинах і застосування їх у колориметричному аналізі.

Під керівництвом завідувача кафедрою М. І. Пер’є розроблялися швидкі й точні методи визначення органічних нітросполук. Суть методу полягала у відновленні нітросполук амальгамою цинку й у титруванні отриманих амінопохібних розчинами бромата або нітрату натрію. Запропоновані методи визначення нітросполук.

Цикл досліджень присвячений розчинам комплексних сполук, що застосовуються у колориметричному аналізі, який придбав велике значення у зв'язку з індустріалізацією країни й потребою визначення малих кількостей елементів у рудах, сплавах, силікатах і т.д. У той час було відомо багато колориметричних методів визначення, але майже всі вони були емпіричного характеру, без теоретичного обґрунтування. У більшості випадків були досліджені найважливіші характеристики пофарбованих комплексних сполук, будова й стійкість у водяних розчинах, що значно обмежувало їхнє застосування. А. К. Бабко визначив константи дисоціації алізарину й досліджував комплексні сполуки, що виходять у результаті взаємодії алізарину з катіонами заліза й алюмінію, а також роданідні й саліцилатні комплекси заліза й інших елементів.

Велике значення мало вивчення східчастої дисоціації комплексних груп. Було показано, наприклад, що подання про дисоціації комплексів за схемою повного розпаду на прості іони неправильні. У дійсності комплексні групи з декількома лігандами дисоціює східчасто по типі багатоосновних кислот. Східчаста дисоціація експериментально встановлена для комплексних галогенідов міді й вісмуту.

Крім того, теоретично досліджені питання розчинності опадів у кислотах і залежності окремих форм багатоосновних кислот від водневого показника розчину й від концентрації кислоти. Велике значення мало експериментальне визначення розчинності опадів, утворених неорганічними й органічними осаджувачами, а саме фосфатів і купферонатів деяких металів (А. К. Бабко, Ф. Г. Жаровський, І. В. Пятницький). Необхідно відзначити також роботи й з застосування краплинного методу для експресного якісного аналізу металів і сплавів (Г. Т. Міхальчишин), що показали можливість визначення компонентів сплавів безпосередньо на деталі, без її руйнування й зняття стружки. Пізніше Н. А. Тананаєв (Свердловськ) застосував цей метод для кількісного визначення окремих елементів.

Після Великої Вітчизняної війни на кафедрі аналітичної хімії Київського університету почали займатися хімією комплексних сполук і застосуванням їх в аналізі кольорових і рідких металів. Із цими питаннями тісно зв'язані екстрагування, що маскують реакції, колориметричні, електрохімічні, хроматографичні методи аналізу. Необхідно було встановити сполуку й стійкість комплексів у розчинах і розробити методи їхнього аналізу. Дослідження роданідних комплексів заліза показало, що в розчині перебувають у рівновазі одночасно кілька комплексних груп, що утворюються при східчастій дисоціації. Були знайдені концентраційні умови, при яких у розчині домінують комплекси тієї або іншої сполуки, і їхньої константи дисоціації.

Аналогічні дослідження проведені для саліцилатних і пірокатехінатних комплексів металів. Під керівництвом А. К. Бабко вивчені тіосполуки миш'яку, сурми, ртуті (Г. С. Лісецька), перекісні комплекси титану, цирконію (Н. В. Улько), оксалатні комплекси заліза, алюмінію, церію й інших елементів (Л. І. Дубовенко). Почалося вивчення потрійних комплексів: метал - піридин - саліцилат, метал - піридин - галогенід (М. М. Тананайко).

Дослідження комплексів металів з нітрозонафтолом і диметилгліоксимом проводилися Г. Т. Міхальчишиним і П. Б. Михельсон. Теоретичні висновки, зроблені на підставі цих робіт, можна звести до обґрунтування східчастої дисоціації комплексних сполук у розчинах аналогічно дисоціації багатоосновних кислот. Була почата спроба переглянути старі подання про комплексні сполуки, до яких відносили переважно сполуки, що мають координаційний зв'язок між центральним іоном металу й лігандом. Виявилося, що в розчинах не можна провести границі між комплексними групами типу координаційних сполук і найпростіших груп з іонним зв'язком. Отже, комплексними сполуками в розчинах можна вважати не тільки ті сполуки, у яких центральний іон металу координаційно насичений. До них віднесли також усі позитивно й негативно заряджені іони або молекули, що характеризуються незначною дисоціацією на складові частини.

Комплексні сполуки в розчинах вивчали за допомогою методів фізико-хімічного аналізу. При цьому перероблено кілька положень цього аналізу, що враховують особливості рівноваги в розчинах, зокрема відсутність твердих фаз, і ті, що реальними компонентами системи були не молекули, а іони. Іони в розчині розглядалися як компоненти системи іон - метал - ліганд - розчинник. Запропоновано графічний метод характеристики рівноваги менаду компонентами розчину шляхом побудови трикутної діаграми стану. Установлен зв'язок між термодинамічною характеристикою комплексу - константою дисоціації й властивостями речовини; константа східчастої дисоціації відповідає концентрації ліганда, при якій одна форма комплексу переходить наполовину в іншу. Головні теоретичні положення узагальнені в монографіях А. К. Бабко й А. Т. Пилипенко.

Ф. Г. Жаровський досліджував екстракцію гетерополікислот, комплексних сполук, які утворюють катіони металів з органічними речовинами, такими як купферон, оксихінолін, і галогеніди металів. Він зрівняв органічні розчинники різних класів з погляду їх екстрагувальної дії й знайшов залежність процесу від розумів: кислотності розчину, концентрації компонентів. У цьому напрямку вдалося зробити узагальнення й удосконалити метод визначення деяких елементів.

Варто зупинитися на роботах А. Т. Пилипенко, присвячених вивченню реактивів, що містять тіольну й тіонну групи й застосовуються в колориметричному аналізі й при поділі катіонів металів. Була вивчена сполука й стійкість тіосечовинних комплексів вісмуту, телуру, олова й показано, що при взаємодії іонів вісмуту з тіосечовиною у розчині утвориться сполука з координаційним числом вісмуту, рівним дев'яти. Визначено константи дисоціації тіосечовиних комплексів міді, ртуті й срібла. Дослідження етилксантогенних комплексів важких металів дозволило розрахувати деякі константи дисоціації й побудувати ряд зміни стійкості етилксантогенатів ртуті, золота, срібла, міді, вісмуту, свинцю, кадмію, заліза, нікелю й цинку.

У цьому ж напрямку велося вивчення диетилдітіокарбонатних, дитіооксалатних, дитізонатних, селеносечовинних і інших комплексів металів. Зроблен висновок про те, що гіпотеза аналогій між дією неорганічних і органічних реактивів, що розвивав В. І. Кузнєцов, у більшості випадків підтверджується не тільки якісно, але й кількісно, чим можна керуватися при синтезі нових органічних реактивів із заданими властивостями. Ці дослідження послужили основою для розробки методів визначення окремих елементів. Запропоновано метод якісного відкриття кадмію в присутності міді й кількісного колориметричного визначення вісмуту в міді й з застосуванням тіосечовини; здійснений поділ вольфраму й молібдену екстрагуванням диетилдитіокарбамінатного комплексу молібдену хлороформом і т.д.

І. В. Пятницький показав, що процес утворення комплексів у розчинах полягає в заміщенні водневих атомів спиртових груп оксикислот катіонами важких металів. Виявилося, що в кислих розчинах комплекси утворюються за рахунок карбоксильних груп оксикислот, а при підвищенні рН метал поступово заміщає водневі атоми оксигруп. При вивченні стійкості комплексів катіонів більшості металів з'ясувалося, що в границях окремих груп періодичної системи хімічних елементів стійкість комплексів оксикислот зменшується зі збільшенням радіуса катіона - комплексоутворювача.

При встановленні зв'язку між стійкістю комплексів даного металу й хімічною будовою оксикислот (лігандів) з'ясувалося, що стійкість комплексів залежить від кількості й взаємного розташування карбоксильних і оксигруп, причому в кислих розчинах головне значення мають карбоксильні групи, а в лужних - спиртові групи оксикислот.

Дані дослідження мали велике значення для подальших розробок і вдосконалення окремих методик аналізу. Так, П. Б. Михельсон, запропонувала методи колориметричного визначення фтору, титриметричного колориметричного визначення кобальту й ін.

Учені кафедри велику увагу приділяли методичним питанням, пов'язаним з викладанням аналітичної хімії й проведенням відповідних практикумів. Накопичений досвід був узагальнений у підручниках по кількісному аналізі, у яких крім класичних викладені методи, що характеризують сучасне положення аналітичної хімії, наприклад методи колориметричного визначення кобальту, алюмінію й заліза й з застосуванням неводних розчинів, дробового відкриття ванадію й молібдену, колориметричний аналіз фосфору в сталі й миш'яку в рудах і сталях у вигляді гетерополікислот, заліза в металевій міді, магнію в чавунах, кобальту в сталях, рудах і шлаках із застосуванням етилксантогената (А. Т. Пилипенко й Н. В. Улько), метод полярографичного визначення олова в міді (І. В. Пятницький) і ін.

Починаючи з 1961 р. дослідження з аналітичної хімії в Київському університеті проводилися на кафедрі хімії й аналізу рідких елементів (керівник академік АН УРСР А. Т. Пилипенко) і кафедрі аналітичної хімії (керівник професор І. В. Пятницький). Отут виконувалася наукова праця по внутрішньокомплексних сполуках і застосуванню їх в аналізі рідких елементів. Вивчено комплексоутворювання деяких елементів з органічними реактивами: похідними дитизона, купферона, тіазола, дитіолами, фуроілфенилгідроксиламином, з ефірами амідофосфорної кислоти, диалил(метил)дитио-фосфатом, тіокетоном Михлера, 2-бензиламінопиридином і ін. Установлено хіміко-аналітичні характеристики реактивів. Знайдено спектри поглинання комплексних сполук. Визначен їхній склад, константи нестійкості і розчинності в органічних розчинниках. Розглянуті екстракційні властивості ефірів амідофосфорної кислоти.

Вивчено електронну будову комплексних сполук. Установлено структуру сполук, що утворюються. На підставі отриманих результатів розроблені методи визначення рідких елементів у різних матеріалах.

Досліджені екстракційні характеристики отриманих сполук. На основі квантово-хімичних розрахунків і експериментальних даних установлена будова багатьох комплексних сполук. У результаті вивчення різнолігандних комплексів титану розроблений екстракційно-фотометричний метод визначення титану в сталях і алюмінієвих сплавах.

Вивчено комплексоутворювання металів із сірковмісними лігандами (похідними дитизона, унітіолом, тіокетоном Михлера, тіосаліцилової і рубеановодневої кислотами), похідними купферона, фтор- і азотвмісними лігандами. Визначено хіміко-аналітичні характеристики комплексів індію, ванадію, платинових металів, галію, берилія й реагентів, взаємний їхній вплив, структура й спектральні характеристики.

На кафедрі хімії й аналізу рідких елементів вивчені фізико-хімічні й екстракційні властивості діетилового й дібутилового ефірів фенилсульфоніламідофосфорної кислоти, а також екстракція хелатів ефірів амідофосфорної кислоти з багатьма елементами (Ф. Д. Шевченко). Показано, що екстракція металів залежить від природи органічного розчинника. Аналіз отриманих експериментальних даних дозволяє укласти, що аніони амідофосфорної кислоти поводяться як бідентатні реагенти. Знайдено кореляцію між структурою ефіру амідофосфорної кислоти і його екстракційних властивостей.

Досліджено хіміко-аналітичні характеристики сірковмісних реактивів з елементами, за допомогою ІК- і Епр-спектрів установлена будова цих комплексів. На підставі отриманих результатів розроблені методики визначення церію, кобальту, молібдену, ніобію, танталу в різних матеріалах.

Вивчено комплексні сполуки ряду елементів з похідними купферона, фенилсульфоніламідофосфорної кислоти, дитіолами, органічними реактивами, що містять нітро- і нітрозогрупи, і ін. Розглянуто основні хіміко-аналітичні характеристики даних сполук, їхні спектри (електронні, ІК, ЯМР, ПМР), екстракційні властивості, склад, будову й міцність. Отримано гарну кореляцію теоретичних припущень із експериментальними даними. Все це дозволило розробити методи визначення багатьох елементів у технічних об'єктах.

Роботи ведуться разом з відділом аналітичної хімії Інституту колоїдної хімії й хімії води АН УРСР.

Під керівництвом А. Т. Пилипенко зі співробітниками вивчено комплексоутворювання похідних унітіола (2,3-димеркаптопропансульфоната натрії) зі сріблом, ртуттю, вісмутом, а також комплексоутворювання ртуті й торія з ефірами амідофосфорних кислот. З'ясовано вплив введення різних заступників у фенилгідроксиламин і на прикладі ацилзаміщених показана зміна хіміко-аналітичних властивостей залежно від природи заступника.

І. В. Пятницький зі співробітниками досліджував екстракцію амінних комплексів заліза, кобальту, нікелю й міді монокарбоновими кислотами; перекісних комплексів ванадію, ніобію, танталу й молібдену дибутилфосфатом; сполук, що утворюються в системі кобальт - роданід - органічна підстава; хромотропового комплексу титану; сполук залізо - вісмут - діоксим і реній - олово - діоксим. Запропоновано методи визначення ряду елементів.

Досліджувалися потрійні комплекси тартрат - залізо - метал, щавелевокислі комплекси цирконію й гафнію й мигдальнокислі комплекси гафнію, комплекси гольмію, ербія й тулія з лимонною кислотою в лужному середовищі. Багато робіт присвячено впливу речовин, що маскують, на екстракцію й розчинність молібдену й вольфраму у вигляді 5,7-ди-бром-8-оксихінолінатів. Розроблені методи визначення й поділу названих елементів. Установлено вплив іонів свинцю й ртуті на хемілюмінесцентні реакції люцигеніна й люмінола з перекисом водню в лужному середовищі й запропонований метод визначення свинцю в розчині.

Спектрофотометричним методом вивчені сполуки ванадію й з сульфопохідними нітрозонафтолів і комплексу галію й з ксиленоловим жовтогарячим у присутності оксалатів-іонів. Розроблені титриметричні методи аналізу заліза, марганцю й міді в дюралюмінії.

Продовжено роботи з екстракції амінних комплексів кобальту, нікелю й міді аніловою кислотою й заліза - бромкарбоновою кислотою, а також оксихінолінатів РЗЭ в присутності лимонної кислоти. Показано можливість поділу деяких РЗЭ, роданідних комплексів заліза й гафнію (із сірчанокислих розчинів) трибутилфосфатом і перекісного комплексу молібдену дибутилфосфатом. Знайдено сполуку екстрагувальних комплексів. Запропоновано екстракційно-фотометричні методи визначення заліза й молібдену, цинку, кадмію й фенантроліна.

Визначено умови екстракції сполук, що утворюються в системі метал - фенантролін - кислотний барвник. Досліджені комплексоутворення й екстракція змішаних комплексів міді, ренію й кобальту з деякими діоксимами. Розроблено методи непрямого фотометричного визначення кадмію й екстракційно-фотометричного визначення індію в присутності галію у вигляді комплексів із ксиленоловим жовтогарячим.

Вивчено комплексоутворення в системі два метали - багатоатомний спирт. Показано можливість утворення потрійної сполуки типу залізо (III)- кадмій - сорбіт у лужному середовищі.

Великий інтерес представляють роботи з комплексоутворенню металів з неорганічними й органічними лігандами, які почали проводитися з 70-х років, і по екстракції заліза й міді капронової, бромкапронової, масляної й броммасляної кислотами в присутності амінів і без них, екстракції заліза, кобальту й нікелю бензойною кислотою в присутності піридину. Встановлено склад екстрагувальних сполук, які переходять в органічну фазу, і оптимальні умови витягів; розраховані константи екстракції. Досліджено екстракцію фенантролінтіосаліцилатних комплексів заліза, нікелю й кобальту. Знайдено склад екстрагувальних сполук і визначені спектрофотометричні характеристики екстрактів.

Надалі вивчалася екстракція комплексів міді, цинку й нікелю з енантовою кислотою в присутності піридину, 2-амінопіридина, н-бутиламіна, ди- і трибутиламінів, н-пропіламіна. Виведено загальні рівняння, що описують розподіл солей амінів з монокарбоновими кислотами залежно від рН середовища для випадків, коли карбонові кислоти в органічній фазі димеризуються або мономерни. Розглянуто механізм екстракції амінних комплексів металів аліфатичними монокарбоновими кислотами. Описано хіміко-аналітичні властивості фенантролінатних комплексів заліза (II) із бромфеноловим синім і ртуті (II) з бенгальською трояндою й еритрозином. Розроблено методи аналізу мікрокількостей зазначених металів.

Впроваджен метод екстракційно-фотометричного визначення міді у феросплавах і шлаках. При дослідженні впливу різних добавок на екстракцію хлоридного комплексу золота знайдено спосіб екстракційно-фотометричного визначення золота, а при дослідженні екстракції золотохлористоводневої кислоти з амінами показана можливість використання аніліну й нафтиламіна для екстракційно-фотометричного визначення золота (III). У результаті вивчення розумів утворення й екстракції хлороформом асоціатів фенантролінатів кадмію, цинку, кобальту й нікелю із ксантеновими барвниками визначен склад екстрагувальних сполук і запропонований екстракційно-фотометричний метод визначення нікелю й алюмінію і його солей. Показана можливість екстракційно-фотометричного аналізу кобальту й міді в присутності заліза в лужних розчинах і цирконію, заснована на введенні в органічну фазу n-нітроазобензолпірокатехіна, який утворює із цирконієм пофарбований комплекс. Визначено склад пофарбованої сполуки в органічній фазі. Досліджено хемілюмінесцентну реакцію люцигепіна з перекисом водню в присутності сполук хрому й вісмуту й деякі питання механізму реакції. Розроблен метод визначення хрому й вісмуту. Проведені екстракційно-фотометричні дослідження хемілюмінесцентної реакції люцигеніна з перекисом водню в присутності міді, кобальту, хрому й силоксена з різними окислювачами.

Виконана велика робота з комплексоутворюванню різних систем: сорбіт - іон, кобальт - тартрат - алюміній (вісмут, цирконі), мідь - цитрат - алюміній (вісмут, магній, свинець, кальцій). Запропоновані методи непрямого фотометричного аналізу алюмінію у виннокислому й магнію в лимоннокислому розчинах. Для визначення способу координації оксикислот катіонами металів вивчалися спектри ПМР у водяних розчинах комплексів алюмінію й гліколевої і молочної кислотами. Вивчені комплексоутворювання й екстракція в системі кобальт - диметилгліоксим - бензидин (фенилендиамін). Визначено сполуку комплексів і показана можливість використання їх для фотометричного й екстракційно-фотометричного визначення помірних кількостей кобальту. У результаті дослідження комплексоутворювання алюмінію з пірокатехіновим фіолетовим і дифенілгуанідином розраховані величини констант екстракції й дані практичні рекомендації. Вивчені комплексоутворювання й екстракція в системі ренії - олово - діоксим, а також вплив рН на сполуку лактатних комплексів міді. Методи визначення міді застосовуються при атестації стандартних зразків.

Досліджено поводження мікрокількостей заліза й вісмуту при екстракції макрокількостей нікелю й кобальту хлороформним розчином капронової кислоти, що містить піридин. Розглянуто вплив амінів на екстракцію енантатів і броменантатів кадмію, капронатів і бромкапронатів срібла й ртуті. Установлен склад екстрагувальних сполук і запропонований метод екстракційного відділення вісмуту від кобальту або нікелю, кадмію від нікелю, срібла від заліза, міді, кобальту, нікелю, цинку, кадмію, свинцю й ртуті й з трилонатних розчинів. Проведено відділення ртуті від кобальту, цинку, кадмію, заліза, міді й нікелю.

ОДЕСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Дослідження в області аналітичної хімії в Одеському університеті практично почали проводитися відразу після революції. З 1918 р. в університеті почав свою діяльність хімік-аналітик А. С. Комаровський, що з 1887 р. працював у заснованій А. А. Вериго Центральної лабораторії Міністерства фінансів, де відкрив реакцію ароматичних альдегідів з вищими спиртами (реакція Комаровського), на основі якої був розроблений колориметричний метод визначення вищих спиртів в етиловому спирті й провині.

В 1933 р. знову створену кафедру аналітичної хімії Одеського університету очолив професор В. Д. Богатський. На кафедрі проводилася робота з рішення теоретичних питань в аналізі, а також по розвитку нових методів аналізу. Основна увага хіміка-аналітики приділяли застосуванню органічних реактивів і розробці окислювально-відновних методів в аналізі. Для цієї мети застосовувалися такі органічні реактиви, як пірол, фенілантранілова кислота, оксикислоти, n-аміносаліцилова кислота, трифенілметанові барвники, нафтиламіносульфокислота й т.д. У результаті досліджень К. А. Позигун, 3. П. Суранова, Н. Л. Оленович вирішили ряд питань гіпохлорметрії, ванадатометрії, аналізу аніонів з використанням органічних реактивів.

Цікаві роботи провів І. М. Коренман по мікро- і ультрамікрохімічному аналізах. Він досліджував реакції на церій, магній, мідь, кобальт, визначив аміловий спирт у повітрі й відкрив реакції на такі елементи, як ртуть, свинець, кадмій, літій, рубідій і церій. Цікаві дослідження І. М. Коренмана в області теорії й практики застосування органічних реактивів в аналізі.

З 1941 р. кафедру аналітичної хімії очолив Р. Л. Дремлюк. Він вивчав використання оксикислот для визначення алюмінію, хрому, заліза й запропонував нові окислювально-відновні методи дослідження стали, природних вод і ґрунту.

З 1956 по 1968 р. кафедрою аналітичної хімії керував професор А. А. Морозов - фахівець в області колоїдної й прикладної хімії. На кафедрі почало розвиватися новий науковий напрямок - застосування хроматографичного аналізу в аналітичній хімії й вивчення процесів іонного обміну на рідких і твердих іонітах.

Методи хроматографії були використані для поділу сумішей катіонів: германія й миш'яку, хрому й заліза, галію й цинку, кадмію, міді, індію й сурми. Вивчено іонообмінне концентрування мікроелементів на катіонах, окисленому вуглі й аніонітах. Установлено зміст основних мікроелементів у морський і лиманської воді, електролітах. Розроблено методи поділу сумішей катіонів і аніонів на іонітах. Вивчено властивості багатьох іонітів. Деякі методи (поділу й регенерації хромового електроліту) впроваджені у виробництво.

З 1968 по 1971 р. кафедрою аналітичної хімії завідував А. М. Андріанов. Він досліджував можливості застосування органічних реактивів для визначення рідких елементів. Було вивчено комплексоутворювання германія з тироном, галію й індію й з гліцерином, пентаеритритом, сорбітом і манітом у водяних розчинах. Визначено сполуку й константи утворення комплексів, а також області їхнього існування. Знайдено умови використання пірокатехіна, пірогалола й тирона для алкаліметричного визначення галію й індію. Показано, що гідроліз солей галію й індію в крапці еквівалентності не наступає, якщо розчин насичений сильними електролітами або містить органічні розчинники, наприклад ацетон.

На підставі вивчення комплексоутворювання з багатоатомними спиртами жирного ряду встановлена можливість їхнього застосування в якості маскуючих агентів при комплексонометричному визначенні галію з індикатором пірокатехіновим фіолетовим у присутності алюмінію й заліза. Запропоновано метод відділення індію від малих кількостей кадмію й свинцю в солянокислих розчинах на аніоніті ЭДЭ-101, заснувань на різній стійкості хлоридных комплексів елементів.

З 1971 р. кафедру возглавлялала доцент Н. Л. Оленович. На кафедрі виконувалися роботи й з застосування органічних реактивів для визначення елементів III-V груп періодичної системи хімічних елементів за допомогою спектрофотометричних методів аналізу, атомній абсорбції й емісійній спектроскопії. Вивчено комплексоутворювання галію й з триоксифлуоронами, у тому числі й з саліцилфлуороном у присутності антипірину. Показано, що при наявності антипірину комплекс галію й з саліцилфлуороном екстрагується хлороформом.

Особливої уваги заслуговують роботи з вивчення аналітичних властивостей комплексних сполук металів III і IV груп періодичної системи хімічних елементів з гідроксилвмісними органічними сполуками й іонообмінне концентрування катіонів важких металів з розчинів хлористого натрію, кислот і органічних сполук, поділ і визначення їх у природних і стічних водах. Були досліджені продукти взаємодії титану (IV) з пірогалолом, галовою кислотою й дифенілгуанідінієм. Хімічним методом установлена склад сполук, що утворюються, і їхня розчинність.

Вивчено комплексоутворювання галію з метильними й фенильними похідними о-диоксихроменолів. При спектрофотометричному аналізі галію з його розчинів установлено, що визначенню галію заважають іони цинку, алюмінію, заліза, індію й свинцю. Підібрано метод, що усуває та заважає вплив цих іонів, для чого використовувалась здатність аніонних хлоридних комплексів галію давати з органічними підставами диантипирилметана комплекси, які добрі екстрагуються хлороформом.

Досліджено поглинання іонітами заліза й алюмінію з розчинів хлористого натрію, ацетатів, тартратів, цитратів, оксалатів і аміносаліцилатів натрію. Проведено концентрування іонів заліза й алюмінію з морської води, ропи лиману «Куяльник».

Вивчено взаємодію титану, індію й галію з о-диоксихроменолами. Установлено, що зазначені елементи утворюють комплекси; визначено склад комплексів і константи нестійкості. Впроваджено методи аналізу стандартних зразків сплавів кольорових металів.

Наприкінці 70-х років важливе місце в роботі кафедри займають теми, пов'язані з атестацією стандартних зразків на мідній основі, розробкою хіміко-спектральних методів аналізу стічних вод і методів контролю титану. Нові методи аналізу галію, індію, алюмінію й олова успішно застосовуються на практиці.

ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Кафедра аналітичної хімії Дніпропетровського університету організована в 1918 р. До 1933 р. її очолював професор А. Н. Занько. У довоєнний період на кафедрі велися дослідження в області розробки швидких електрохімічних і фотометричних методів аналізу, у яких у той час гостро мала потребу металургійна промисловість. У цей період А. Л. Давидов почав працювати над фотоелектроколориметричним методом аналізу, великий вплив на розвиток якого зробили дослідження Л. В. Писаржевського. В 30-і роки А. Л. Давидов і його учні (Б. Э. Рєзник, В. Ф. Мальцев) уперше на Україні почали вивчати реакції утворення гетерополісполук з метою їхнього використання в хімічному аналізі.

В 60-і роки завідувачем кафедри стає професор В. Т. Чуйко, під керівництвом якого поряд із продовженням досліджень гетеро-полісполук почав розвиватися новий напрямок в області хімії малих концентрацій, концентрування ультрамалих домішок елементів співосадженням і повного очищення солей. Розроблено теоретичні основи цих методів, запропоновані прості й високочутливі методи визначення ультрамікродомішок деяких металів (Л. С. Сердюк, В. С. Смірна, Ф. А. Чмиленко).

В 70-х роках В. Т. Чуйко й співробітники вивчили співосадження мікродомішок нікелю з аміачних розчинів солей міді з гідроксидами міді й заліза. Було показано, що нікель сорбується осадом по іонообмінному механізму.

Проводилися роботи із співосадженням мікрокількостей церію (III) гідроокисом металів. Установлено, що на відміну від інших тривалентних іонів церій не заміщає іони цинку в основних солях цинку. Мікрокількості цинку співосаджуються з розчинів солей цинку осадом його основних солей у формі цинконіліона. Запропоновано методику концентрування ванадію з розчинів молібдата натрію при застосуванні як колектор гетерополісполук.

Велике значення має метод концентрування мікродомішок заліза з розчинів солей кадмію й марганцю, заснувань на співосадженні заліза фосфатом цих металів. Розроблено каталітичний метод аналізу мікрокількостей кобальту з алізарином С.

В 1972 р. були досліджені процеси співосадження й комплексоутворювання рідких і розсіяних елементів. Закінчено вивчення фізико-хімічними методами співосадження мікродомішок (заліза з фосфатами свинцю, марганцю, кадмію й магнію з розчинів їхніх солей; хрому з фосфатом нікелю з розчинів його солей; цирконію з арсенітами цинку, кадмію, нікелю й кобальту; урану з розчинів солей цинку з фосфатом цинку, міді й нікелю з гідроокисом заліза з аміачних розчинів).

На прикладі співосадження з амонійного буферного розчину мікро- і ультрамікрожомішок нікелю й кобальту з гідроокисом заліза й вісмуту показано, що мікрокомпонент може бути відділений від елемента-основи в присутності комплексоутворювача тільки за умови, якщо зміст мікрокомпонента менше граничної величини. Мікродомішки вісмуту, незважаючи на відсутність ізоморфізму між компонентами, сорбуються з розчинів солі свинцю шляхом заміщення останнього в структурі твердої фази. Складено інструкцію для пошукових геологорозвідувальних партій по методах визначення деяких мікроелементів у природних водах із застосуванням концентрування співосадження. Розроблено метод тонкого очищення солей металів з використанням арсенатів у якості співосаджувачів.

Продовжено роботи в області теорії співосадження. Показано, що при зміні в широкому інтервалі концентрацій співосадження металів (кобальту, срібла, міді) з гідроксидами заліза й вісмуту з амонійно-аміачних буферних розчинів ці метали розподіляються між розчином і осадом у значних концентраційних границях у постійних співвідношеннях. Знайдено оптимальні умови концентрування мікрокількостей урану співосадження з гідроксидом алюмінію в умовах анодного розчинення алюмінію.

Вивчено співосадження мікрокількостей індію з гідроксидом магнію як колектор, цинку з гідроксидом берилія й міді з гідроксидом титану з комплексних аміачних розчинів. Розроблено методику визначення талія в природних водах, заснованої на концентруванні його співосаддженням з використанням методу інверсійної вольтамперометрії. Запропоновано новий метод розкладання спектрів, не утримуючі краї гаусових складових, на компоненти, а також методика визначення малих кількостей фосфору по реакції фосфоромолибденвольфраматів з метиловим фіолетовим.

ДОНЕЦЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Кафедра аналітичної хімії Донецького університету організована в 1966 р. Очолив її професор И. А. Шевчук. Наукова праця кафедри пов'язана й з промисловими й науково-дослідними установами Донбасу й інших районів країни. Співробітники кафедри впровадили у виробництво нові прискорені методи аналізу феритів, сталей, шлаків, сплавів, хімічних реактивів і матеріалів кольорової металургії.

На підставі аналітичних досліджень продуктів коксохімії І. А. Шевчук зі співробітниками запропонував методи одержання й аналізу різних чистих хімічних речовин. Синтез натрієвої солі 8-меркаптохинолина,який розробляв І. А. Шевчук і И. М. Іванов, впроваджено на Черкаському й Ризькому заводах хімічних реактивів. Винахід ліг в основу технології одержання чистого роданистого натрію на Ждановськом коксохімічному заводі. Уперше в країні створене багатотонажне виробництво роданистого натрію як сировини для одержання штучного волокна, що дозволило виключити його ввіз через границю. Виконано дослідження з витягу роданідів зі стічних вод за допомогою фосфатвмісних сполук. Виявилося, що метилроданід вибірково витягує роданіди з водяних розчинів, що містять хлорид- і інші іони. Розглянута також екстракція роданідних комплексів різних металів з розчинів і сольових розплавів В 1970 р. на Донецьком коксохімічному заводі впроваджений метод одержання чистого сульфіду амонію.

Роботи з екстракції комплексних сполук лягли в основу нових методів аналізу феритів і інших речовин для радіоелектронної техніки (І. А. Шевчук, Т. Н. Сімонова), що дозволило значно прискорити впровадження технології одержання феритних порошків. На кафедрі розроблені гібридні екстракційно-атомно-абсорбційні й інші методи аналізу сталей і сплавів. Впроваджені у виробництво методи аналізу різних органічних рідин, що мають технологічне значення, новий високочутливий метод визначення глютатиона в крові, що на порядок точніше методу Вудворда - Фрея, а також методи визначення заліза в сірчистому свинці, кобальту в окисі хрому й танталу в лужних металах.

Теоретичні роботи кафедри ставляться до області розчинів і комплексних сполук, синтезу й аналізу речовин нової техніки, хімії реактивів і речовин особливої чистоти. Уперше висловлені подання про просторову сумісність складних іонів, передвіщена й здійснена екстракція високозарядних сполук, відкриті реакції перетворення кольорових асоціатів і вивчена їхня стійкість у розчинах.

Установлено факт утворення тіосульфатних комплексів рідкісноземельних елементів ітрієвої підгрупи. Показано можливість екстракції карбонатних комплексів металів алкіламінами. Вивчено екстракцію орто-, піро- і триполіфосфатних комплексів металів. Запропоновано новий екстракційно-фотометричний метод аналізу пірофосфатів у присутності ортофосфатів. Багато робіт присвячено екстракційному поводженню урану в сульфітних і полісульфатних розчинах. Знайдено, що й з сульфітних розчинів уран вилучається більш повно, ніж із сульфатних. Використання нових екстракційних систем на основі лінійних і кільцевих фосфатів дозволяє швидко концентрувати й визначати мікрокількості урану в складних природних об'єктах. Розроблено метод екстракційно-комплексонометричного визначення РЗЭ в сумі в розчинах, що містить сульфати, фосфати, фториди й інші компоненти.

ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ

У Чернівецькому університеті кафедра аналітичної хімії була організована в 1944 р. Першим завідувачем кафедри був Ф. І. Тришин. З 1945 р. кафедру очолив професор А. В. Павлинова. Вона одна з перших відзначила необхідність вивчення комплексних сполук металів з оксикислотами для аналітичної хімії.

На кафедрі були досліджені комплексні сполуки іонів алюмінію, заліза, індію, сурми, молібдену, цинку, кадмію, марганцю, нікелю, кобальту, берилія з винної, триоксиглутарової, цукрової, лимонної, дезоксалевої і іншими оксикислотами. Розглядався вплив числа гідроксильних груп оксикислот на механізм реакції, склад й стійкість комплексів. Показано можливість застосування цих комплексів для титриметричного визначення деяких металів і їх маскування. Н. М. Домбровський вивчив кінетику й механізм утворення конденсованих фосфатів у твердому й розплавленому станах.

Учені кафедри брали участь в роботах народногосподарського значення. Разом з геологами вони вивчили мінеральні ресурси Чернівецької області (А. В. Павлинова, Ю. М. Аршанський, М. В. Коротун) і показали, що вона багата чистими пісками й вапняками, придатними для виготовлення високосортного скла. Були запропоновані експресні методи визначення сульфату-іона й калію, методи відбору й аналізу газів, що відходять (А. В. Павлинова, М. В. Коротун, А. Е. Проценко, А. І. Шабанова).

З 1959 р. кафедру очолив професор Л. С. Сердюк, що працювала в області комплексних сполук рідкісноземельних і кольорових металів з органічними лігандами, що містять кисень. Під її керівництвом спектрофотометричним методом вивчена реакція n-нітрофенілфлуорона з борною кислотою. Показано, що при цьому утворюється малостійкий (маломіцний) комплекс бора, що має аномальне фарбування. Його можна використати як фотометричний реагент. Досліджено комплексоутворення галію й лютецію з борнодисульфофенілфлуороновим комплексом. Визначено міцність і спектрофотометричні характеристики п-нітрофенілфлуоронових комплексів галію й лютецію. Реакція утворення п-нітрофенілфлуоронового комплексу галію в лужному середовищі стала застосовуватися для фотометричного визначення галію в технічному алюмінії й штучній суміші, що відповідає анодному сплаву. Вивчено комплекси металів з оксикислотами (кобальту й з цукрової й слизової кислотами в лужному середовищі, берилія з дигідроксималонової і міді з ізоцукрової кислотами).

Під керівництвом Л. С. Сердюк і А. В. Павлиновій вивчені кислотно-основні властивості n-диметилфенілфлуорона, розраховані його константи східчастої іонізації. Визначено сполуку й міцність комплексів бора із саліцилфлуороном, п-диметиламінофенілфлуороном, п-нітро-фенілфлуороном і дисульфофенілфлуороном при рН 8. Установлено, що бор і барвник перебувають у молярному відношенні 1:1. Мала міцність комплексів бора свідчить про можливості застосування їх як фотометричні реагенти на іони металів, що утворюють більше міцні комплекси в лужному середовищі.

В. П. Денисенко досліджувала комплексні сполуки кобальту, міді, кадмію з дитизоном у присутності поверхнево-активних речовин (ПАР), а також комплексоутворення саліцил-флуоронкомплексоната (СФК) з десятьома елементами церієвої й ітріевой підгруп. Знайдено оптимальні умови комплексоутворення й співвідношення реагуючих компонентів. Показано, що співвідношення, у яких реагують іони кобальту, міді й кадмію з дитизоном, залежати від природи ПАР.

З 1970 р. на кафедрі під керівництвом Л. А. Альботи проводяться роботи з комплексоутворенню в присутності третього компонента (ПАР). Висловлено припущення, що комплексні сполуки при наявності ПАР перебувають у розчині в солюбілізованому стані й у деяких випадках солюбілізатор входить до складу комплексів, що утворюються.

З 1974 по 1981 р. кафедру очолював професор В. П. Денисенко. Основний науковий напрямок кафедри - комплексоутворення рідких, кольорових і рідкісноземельних елементів з органічними реагентами в присутності ПАР, а також синтез четвертинних амонієвих сполук з метою застосування їх в аналітичній хімії й у фізіологічно активних препаратах.

Досліджуються комплексні сполуки іонів срібла з дитизоном у присутності наступних ПАР: N-цетилпірідіній хлориду, алкілбензолсульфоната натрію, ОП-7. Знайдено, що розчини комплексів при введенні ПАР стійкі тривалий час. Доведено, що ПАР виконують роль не тільки солюбілізатора розчинного у воді дитизоната срібла, але й є третьою складовою частиною комплексної сполуки.

ЛЬВІВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Початком досліджень по аналітичній хімії у Львівському університеті з'явилися роботи з розробки методів аналізу мінеральних вод і нафтових газів, виконані наприкінці XIX в., а надалі - природного газу. На початку XX в. проводилися потенціометричні визначення хрому, ванадію й молібдену в сталях, а в 30-х роках приступили до вивчення іонної рівноваги в розчинах. Були виконані цікаві роботи в області механізму електродних процесів.

Кафедра аналітичної хімії у Львівському університеті створена в 1945 р. Її очолювали доценти В. К. Золотухін, Р. М. Головатий і В. К. Зинчук. З 1972 р. кафедрою завідує професор Ю. Б. Кузьма.

Наукові дослідження кафедри ставляться до області хроматографії й комплексних сполук металів з органічними оксикислотами. Роботи й з хроматографії в основному стосуються наступних питань: використання іонообмінної і осадової хроматографії для якісного й кількісного визначення іонів металів, поділ іонів металів іонообмінним методом, пошуки нових іонообмінників на основі використання природних матеріалів, зокрема львівського глауконіту й закарпатського бентоніту.

Досліджено сполуки металів з органічними оксикислотами: їхній склад, стійкість, реакційна здатність і інші властивості комплексних сполук. Розроблено методи ацидоалкаліметрічного визначення металів, полярографічного й хроматографічного поділу металів у сумішах.

Вивчено процеси відновлення РЗЭ методами класичної, осцилографічної й зміннострумової полярографії. Тривають роботи з хемілюмінесценції, початі ще в 1951 р. Так, В. К. Зинчук і Я. П. Скоробогатий запропонували високочутливі методи визначення елементів у різних об'єктах. Розроблено автоматичний хемілюмінесцентний аналізатор безперервної дії.

З 1973 р. під керівництвом Ю. Б. Кузьми досліджуються системи рідких і рідкісноземельних металів з неметалічними компонентами (бромом, вуглецем, кремнієм). В. К. Зинчук описавши полярографичне поводження європія й неодиму у водно-органічних середовищах на різних фонах. В 70-х роках були розроблені методи визначення европия й неодиму, а також заліза в сироватці крові.

На кафедрі вивчався механізм реакцій хемілюмінесценції в системі люцигенин - хром (III)-перекис водню, а також хемілюмінесценції в реакції люмінола зі сполуками талія. Показано можливість хемілюмінесцентного визначення малих кількостей талія. Вивчено сорбцію мікрокількостей нікелю гідроксидом заліза в присутності аміаку й піридину.

Надалі на кафедрі розроблялися полярографічні методи визначення самарію й неодиму в присутності нікелю, кобальту й заліза, а також систем самарії - залізо, самарій - нікель і неодим - кобальт. Досліджено хемілюмінесцентну активність деяких окислювачів люмінола; вплив комплексоутворювачів на хемілюмінесцентну активність, іонів металів на хемілюмінесценцію в системі люцигенин - перекис водню - хром (III), а також пероксокомплексів хрому на хемілюмінесценцію люцигенина. Запропоновано метод аналізу хромату. Досліджено сорбцію нікелю гідроксидом заліза й з сольових розчинів. Показано можливість визначення мікрокількостей нікелю в солях стронцію після концентрування. Визначені іонообмінні властивості іонів заліза, кобальту й нікелю. Знайдено умови їх хроматографічного поділу.

З 1972 р. на кафедрі вивчається полярографічна активність деяких РЗЭ, розробляються методи полярографічного аналізу подвійних (РЗЭ - залізо) і потрійних (РЗЭ- залізо - алюміній) систем.

Вивчено хемілюмінесцентні реакції люмінола з перкапринової і диперадипинової кислотами, розроблена методика хемілюмінесцентного визначення мікрокількостей нікелю у високочистих лугах і солях міді. Установлено закономірності сорбції сурми (III) на гідроксиді алюмінію й запропоновані методи її аналізу в солях магнію й алюмінію.

I В 1974—1975 р. тривали дослідження каталітичних хеми-люмінесцентних реакцій з люмінолом і люцигенином з органічними перкислотами в присутності деяких відновників-інгібіторів хемілюмінесценції (нікелю, кобальту й ін.). Показано можливість кінетичного визначення нікелю по реакції окислювання α-нафтиламіна перкаприновою кислотою. Розроблено метод хемілюмінесцентного аналізу малих кількостей хрому в металевому нікелі. Вивчалися закономірності сорбції нікелю на гідроксиді заліза (III), іонообмінні властивості диетиламіноетилтритіофосфата калію й іонообмінні властивості іонів Fe³⁺, А1³⁺, Мn²⁺, Ni²⁺, Сu²⁺, Zr⁴⁺.

Здійснено пошук активаторів хемілюмінесценції в реакції люцигенина в присутності сполук хрому з метою розробки методів визначення малих кількостей металів у чистих матеріалах. Методом іонного обміну й осцилополярографії знайдені закономірності сорбції нікелю на гідроксиді заліза (III), властивості комплексів заліза, алюмінію, цинку, цирконію й свинцю з оксикислотами. Досліджена полярографічна активність деяких РЗЭ. Уточнено методики й проведень атестаційний аналіз стандартних зразків мідних сплавів.

УЖГОРОДСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Кафедра аналітичної хімії Ужгородського університету організована в 1950 р. З 1950 по 1965 р. єю керував професор С. Т. Орловський. У цей період на кафедрі проводилася науково-дослідна робота зі сполуки мінеральних ресурсів Закарпатської області (кольорових і бентонітових глин, мергелів, доломітів, мармурів і мінеральних вод). Паралельно виконувалися полярографічні й амперометрічні дослідження комплексоутворювання. В 1959 р. С. Т. Орловський опублікував монографію по історії хімії.

З 1965 по 1971 р. кафедрою аналітичної хімії завідував П. П. Киш. Він і його співробітники вивчили комплексоутворювання й екстракцію в системі метал - електронегативний ліганд - основний барвник, а також комплексоутворювання й екстракцію ртуті в присутності галогенід- і роданид-іонів з деякими основними азобарвниками. Розроблено методи концентрування й екстракційно-фотометричного визначення мікрокількостей ртуті. Запропоновано оптимальні умови й методи екстракційно-фотометричного визначення вісмуту, телуру, кадмію, галію, індію й золота в різних об'єктах.

П. П. Киш і Ю. К. Онищенко провели екстракційно-фотометричне визначення сурми з використанням основних барвників. І. П. Погойда досліджував екстракцію індію у вигляді комплексів з галогенід-іонами й основними барвниками, С. Г. Кремнева - екстракцію галогенідних комплексів галію (III) і телуру (IV) із ціаніновими азобарвниками.

Заслуговує на увагу дослідження комплексоутворювання й екстракції кадмію з галогенід-іонами й основними барвниками (І. С. Балог), а також у системі іон металу - галогенид - основний барвник і аналітичне застосування іонних асоціатів, що утворюються (П. П. Киш).

Паралельно вивчався вплив різних факторів на комплексоутворювання й екстракцію з основними барвниками й установлювалися загальні закономірності екстракції основними барвниками. Становлять інтерес розроблені теоретичні основи екстракції галогенідних комплексів основними барвниками.

З 1971 по 1977 р. кафедру аналітичної хімії очолював доцент Н. Л. Шестидесятна. У цей час вивчалися комплексоутворювання, екстракція й хіміко-аналітичні властивості комплексних сполук елементів I - III і V-VI груп періодичної системи хімічних елементів з органічними й неорганічними лігандами, розроблялися методи визначення мікродомішок золота, цинку, кобальту, ртуті, вісмуту, олова, срібла, галію, кадмію й телуру. Знайдено умови комплексоутворювання й екстракції в системах ртуть - ксантенові барвники, галій - метилове зелене й малахітове зелений, олово - астразоновий рожевий, цинк – брил’янтовий зелений, кобальт - родамин С.

Великий науковий інтерес представляє дослідження комплексоутворювання й екстракції в системі метал - електронегативний ліганд - органічний барвник. Н. Л. Шестидесятна вивчила оптимальні умови комплексоутворювання й екстракції. Установлено вплив природи розчинника, визначені деякі фізико-хімічні характеристики пофарбованих комплексів золота, срібла, вісмуту, талія, індію, галію, олова, кадмію. Запропоновано екстракційно-фотометричний метод аналізу золота, срібла, талія й кобальту. Вивчено полімеризацію й протонізацію основних барвників у водяних розчинах.

Досліджені комплексоутворювання й екстракція галію, індію, талія з галогенід-іонами й основними барвниками. Показано вплив природи галогенід-іонів, органічного барвника й розчинника на екстракцію. Установлено кореляцію між стійкістю галогенідних комплексів елементів і їх екстрагованістю; зі збільшенням константи протонізації барвників оптимум екстракції зрушується в більше кисле середовище.

З 1974 р. на кафедрі проводяться роботи з екстракції різнолігандних комплексів металів з кислотними трифенилметановими й азобарвниками в присутності органічних підстав різних класів. В основному досліджені комплекси вісмуту, олова, міді, елементів підгрупи цинку, заліза й галію з металохромними індикаторами й дифенилгуанідином або фенантроліном. Установлено утворення трикомпонентних комплексів олова (вісмуту) - пірокатехіновий фіолетовий (ксиленоловий жовтогарячий, бромпірогаловий червоний, метил-тимоловий синій)- дифенилгуанідин. Визначено склад комплексів, ступінь екстракці, розрахован молярний коефіцієнт поглинань і запропонован механізм комплексоутворювання. Аналогічні дослідження проведені для галію, індію й талія.

Проводилися дослідження на можливість утворення різнолігандніх комплексів з похідними сульфофталеіна. Вивчено системи іон металу (цинк, кадмій, ртуть, мідь) — 1,10-фенантролін — кислотні барвники (бромфеноловий червоний, бромфеноловий синій, м-крезоловий пурпурний, бромкрезоловий зелений, тимоловий синій і бромтимоловий синій). Запропоновано механізм їхньої взаємодії й розраховані константи екстракції. Розроблено методи аналізу цинку й кадмію в латунях і інших промислових об'єктах, міді - у напівпровідникових матеріалах. Н. Н. Маслей вивчив органічні реактиви для платинових металів (рутенію, родію, осмію, іридію, платини).

КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ

У Київському політехнічному інституті кафедра аналітичної хімії була організована в 1922 р. Очолив кафедру найбільший хімік-аналітик професор Н.А.Тананаєв. Він написав близько 240 наукових праць, серед яких «Аналітична хімія», «Ваговий аналіз», «Об'ємний аналіз», «Краплинний метод», «Дробовий аналіз» і «Безстружковий метод» витримали кілька видань, переведені на різні мови народів СРСР і закордонних країн. Н. А. Тананаєв є одним з основоположників аналітичної хімії. Розвиток аналітичної хімії в радянський період нерозривно пов'язане з ім'ям цього вченого. Багаторічна наукова й педагогічна діяльність його в значній мірі сприяла розвитку аналітичної хімії на Україні й Уралі.

Наукову діяльність Н. А. Тананаєв почав ще в студентські роки в лабораторії Л. В. Писаржевского. В 1908 р. після закінчення Юр’євського (Дерптського) університету Н. А. Тананаєв працює на хімічному факультеті Київського політехнічного інституту асистентом. Потім він читає курс загальних основ кількісного аналізу. У цей період їм написано кілька робіт, у тому числі курс об'ємного аналізу. Н. А. Тананаєв уперше висловив судження про єдність методів об'ємного аналізу. Він широко використав різні перехідні реакції, що застосовуються в окремих методах. Наприклад, реакції між йодатом, йодидом і кислотою дозволили встановити перехід між методами нейтралізації і йодометрії. Йодометричне визначення перманганату зв'язувало два різних окислювально-відновних методи. Це мало теоретичне й практичне значення, тому що дозволяло взаємно контролювати різні титровані розчини, що особливо важливо при аналізі складних матеріалів. Сформульовані Н. А. Тананаєвим правило залишків і правило заміщення показали загальний принцип ряду складних методик і прийомів аналізу у тих випадках, коли обумовлена речовина не реагує безпосередньо з титрованим робочим розчином того або іншого методу об'ємного аналізу. Ці правила значно полегшили вивчення старих і розробку нових методів.

З ініціативи Н. А. Тананаєва й при особистій його участі в ці роки організоване дослідницьке відділення при хіміко-технологічному факультеті, що залучило велику кількість молоді. Н. А. Тананаєв приступився до розробки краплинного методу якісного хімічного аналізу. Крім того, він багато години приділяв вивченню хіміко-аналітичного контролю на виробництві. Їм разом зі співробітниками й студентами було опубліковано дуже багато робіт з питань прискорення, уточнення й спрощення різних методів хімічного аналізу (краплинної колориметрії, колориметричного титрування, дробових реакцій і ін.), а також по впровадженню нових методів у виробництво. У цей же період була розроблена методологія об'ємного аналізу, що передбачає єдність методів, правило залишків і правило заміщення.

В 1926 р. Н. А. Тананаєв опублікував монографію «Краплинний метод», що витримав п'ять видань. В 1929 р. вийшла монографія «Краплинний метод якісного хімічного аналізу», що вже в 1934 р. була побачена за назвою «Краплинний метод якісного аналізу катіонів і аніонів із застосуванням краплинної колориметрії». У перерахованих працях Н. А. Тананаєв дає якісну оцінку методу, показуючи його найважливіші переваги - швидкість реакції, можливість роботи з мінімальною кількістю реактивів і досліджуваних речовин, простота встаткування. Всі ці якості роблять метод зручним для використання в навчальних лабораторіях, при контролі виробництва в польових лабораторіях і у випадках, коли неприпустиме псування зразка.

Н. А. Тананаєв відійшов від чисто емпіричного опису методів вагового аналізу. Положення й деталі методу він обґрунтовував загальними правилами, хімічними й фізико-хімічними характеристиками реагуючих компонентів.

У той час існувало розходження між класичними формами вивчення деяких дисциплін у вузах і формами застосування цих дисциплін у заводських лабораторіях. Н. А. Тананаєв показав, що класичні методи й методи, застосовувані в заводських лабораторіях, мають загальні теоретичні основи. Вони зв'язані загальною схемою: обумовлена речовина - осад - вагова форма. Центральне місце в цій схемі займає вивчення фізико-хімічних властивостей опадів. Вивчення твердих фаз із погляду застосування їх в аналітичній хімії привело до постановки важливої для розвитку аналітичної хімії проблеми твердих тел. Н. А. Тананаєв розглядав їх як речовини, здатні до хімічної взаємодії, що дозволило обґрунтувати широке застосування їх як реагенти в хімічних реакціях. Дослідження взаємодії опадів на підставі величини їхнього добутку розчинності привело до важливого висновку, названому Н. А. Тананаєвим правилом рядів, що дозволяло визначати послідовність розташування металів у рядах розчинності солей із загальним аніоном. Ці роботи були узагальнені в монографії «Ваговий аналіз», уперше виданої в 1931 р. і потім що неодноразово перевидавалася. Фундаментальною працею Н. А. Тананаєва з'явилася монографія «Аналітична хімія», що вийшла в 1934 р. У ній висвітлювалися основні теоретичні питання хімічного аналізу. Н. А. Тананаєв показав, що хімічний аналіз лежить в основі хіміко-аналітичного контролю, без якого немислимо раціонально поставлене хімічне виробництво. Результати учбово-методичної діяльності Н. А. Тананаєва відбиті в багатьох навчальних посібниках, які сприяли кращому засвоєнню теоретичного матеріалу студентами хімічних спеціальностей. Так, «Керівництво до практичних занять по теоретичних основах аналітичної хімії» призначалося для студентів хіміко-технологічних і металургійних факультетів.

Наукову діяльність Н. А. Тананаєв завжди зв'язував з вимогами й потребами хімічної промисловості. Прагнучи забезпечити швидкість і максимальну простоту виконання аналітичних операцій, він запропонував свою систему дробових реакцій для якісного хімічного аналізу, що відповідала вимогам промислового аналітичного контролю й дозволила прискорити хід аналізу й зовсім виключити необхідність застосування сірководню.

Відкриття дробових реакцій і заснованого на них ходу аналізу - зовсім новий напрямок в аналітичній хімії. Результатом багаторічної роботи з'явилася монографія «Дробовий аналіз». У ній викладені теоретичні положення, що стосуються всіх катіонів, і дається кілька варіантів дробового відкриття кожного іона. У подальшій практиці дробові методи були використані й у кількісному аналізі, наприклад при визначенні лужних металів. Метод ґрунтувався на випарюванні хлоридів і гідратів із щавлевою кислотою, при цьому всі солі переходять в оксалати. При прожарюванні утворювалися оксиди й карбонати металів; при подальшому вилуговуванні у водяний розчин переходили тільки лужні метали у вигляді карбонатів. Під керівництвом Н. А. Тананаєва були розроблені оригінальні методи відділення іонів, що заважають, шляхом виділення їх на різних металах цементацією.

У роки Великої Вітчизняної війни Н. А. Тананаєв створив безстружковий метод хімічного аналізу сплавів, при якому пробу для аналізу брали безпосередньо дією розчинника на виріб. Новий метод з'явився розвитком ідей про краплинні й дробові реакції. Монографія «Краплинний безстружковий метод аналізу» визнана гідною Державної премії СРСР (1949 р.). Надалі була показана придатність методу для дослідження хімічного складу чорних, кольорових і дорогоцінних металів. Він дозволяв не тільки відкривати, але й кількісно визначати багато елементів з достатньою точністю. З його допомогою почали визначати не тільки домішки, але й елементи, що входять до складу досліджуваного об'єкта у великій кількості, що дало можливість збалансувати результат аналізу до 100%. Надалі метод знайшов застосування при дослідженні мініатюрних деталей і покриттів з кольорових і дорогоцінних сплавів.

В останні роки Н. А. Тананаєв працював в області нових методів аналізу різних металів, а також в області теорії аналітичної хімії. Так, він розглянув значення каталізу й гальмування деяких окислювально-відновних процесів, незважаючи на більшу різницю потенціалів відповідних систем.

Дослідження з аналітичної хімії в Київському політехнічному інституті були продовжені А. К. Бабко. Засновник київської школи хіміків-аналітиків академік АН УРСР А. К. Бабко в 1927 р. закінчив Київський політехнічний інститут, потім учився в аспірантурі під керівництвом Н. А. Тананаєва й працював на кафедрі аналітичної хімії до 1934 р. Перші наукові дослідження А. К. Бабко, виконані на цій кафедрі, пов'язані з розробкою нових і вдосконаленням відомих методів аналізу силікатів і інших матеріалів. Слід зазначити теоретичні й експериментальні дослідження й з впливу концентрації водневих іонів на розчинність малорозчинних сполук і на реакції окислювання - відновлення. Останній напрямок на багато років стало основним у наукових дослідженнях кафедри.

А. К. Бабко вивів положення про східчастий характер дисоціації комплексних сполук у водяних розчинах. Дослідження оксалатних комплексів алюмінію є, мабуть, одним з перших експериментальних доказів цієї ідеї, що одержала в цей час загальне визнання.

Вихованець кафедри аналітичної хімії Київського політехнічного інституту академік АН УРСР А. Т. Пилипенко - великий фахівець в області аналітичної хімії, зокрема по застосуванню органічних реагентів у неорганічному аналізі.

З 1938 р. кафедрою аналітичної хімії керував В. А. Ізбеков, а з 1944 р.- П. А. Епік. Протягом 30 років наукові праці кафедри велися в основному по двох напрямках: вивчення впливу рН середовища на термодинамічні й кінетичні характеристики окислювально-відновних реакцій за участю неорганічних сполук і дослідження комплексних сполук багатовалентних металів у водних і водно-органічних розчинах. Значна увага приділялася учбово-методичним розробкам.

Головну роль у розвитку першого напрямку зіграли роботи П. А. Епика, В. П. Толстікова, А. І. Орочко, Ф. І. Перчика. Вони встановили закономірності впливу рН середовища на стан рівноваги й кінетику багатьох окислювально-відновних реакцій, що дозволило прогнозувати умови виборчого визначення окислювачів і відновників при їхніх різноманітних сполученнях. На основі таких прогнозів були запропоновані методи аналізу складних сумішей, наприклад хлоритів і гіпохлоритів при спільній присутності, сумішей деяких сполук галогенідів та ін.

В. П. Толстиков вивів загальні формули для розрахунку криві титрування в області крапки еквівалентності й величини стрибка титрування для одностадійних реакцій при заданій точності титрування. Це дозволило дати універсальний кількісний опис криві титрування для реакцій різних типів - нейтралізації, осадження, комплексоутворювання, окислювання - відновлення.

Роботи з дослідження комплексних сполук багатовалентних металів відбиті в працях учня Н. А. Тананаєва С. Я. Шнайдермана зі співробітниками. Вони вивчили комплексоутворювання титану, ванадію, урану й інших металів з поліфенолами і їхніми похідними, а також потрійних комплексів за участю органічних підстав у водяних розчинах, органічних розчинниках, оцтовою й концентрованою сірчаною кислотах. Особливий інтерес представляють дослідження комплексоутворювання в специфічному середовищі - концентрованій сірчаній кислоті, а також реакції комплексоутворювання нестійких у звичайних умовах іонів тривалентного ванадію. Вони лягли в основу чутливих і досить селективних фотометричних і екстракційно-фотометричних методів аналізу.

О. І. Хоцяновський зі співробітниками вивчав реакції комплексоутворювання міді й срібла з похідними тіосечовини - інгібіторами корозії металів.

В 1970 р. тривали дослідження реакцій ванадію (IV) і (V), титану (IV) з фенолами у водних і неводних розчинах, спиртах і сірчаною кислоті, а також потрійних систем ванадій (IV) - феноли - органічні підстави. В якості основ застосовувалися антипірин, піридин і їхні похідні.

В 1974 р. кафедру аналітичної хімії очолив Б. І. Набіванєц. На кафедрі сформувалися два наукових напрямки: вивчення стану в розчинах і хіміко-аналітичних властивостях багатовалентних металів у нижчих ступенях окислювання (титану, ванадію, молібдену й ін.) і розробка методів аналізу й дослідження комплексоутворювання іонів металів у природних водах, а також кінетичних методів аналізу природних вод. Ці дослідження спрямовані на з'ясування розумів стабілізації нижчих валентних форм металів з метою використання їхніх комплексних сполук в аналізі, а також на розробку ефективних і високочутливих методів аналізу природних вод.

Під керівництвом Б. І. Набіванца вивчені реакції комплексоутворювання й хіміко-аналітичні властивості елементів у різних щаблях окислювання. Розглянуто взаємодію титану (IV) з пірокатехіном і 2-аминопиридином. Показано, що до складу екстрагувальних іонних асоціатів можуть входити різні форми титану залежно від рН середовища. Установлено, що ванадій (V) у слабо кислому середовищу взаємодіє з 2-амінопиридином з утворенням малорозчинної сполуки, що містить декаванадат-іон. Досліджено гідроліз і гідролітична полімеризація платини (IV) у перхлоратних середовищах.

Вивчено стан іонів металів у природних водах. Розроблено теоретичні й експериментальні основи визначення середньої сполуки й міцності комплексів металів у природних водах без розшифровки характеру й концентрації лігандів у них. Запропонований хемілюмінесцентний метод визначення нанограмових кількостей марганцю (VII) і (VI). Метод виявився придатним для вивчення кінетики відновлення вищих валентних форм марганцю в природних водах.

Значна увага на кафедрі приділялося учбово-методичній роботі. Для задоволення потреб спеціальних кафедр розроблені методичні допомога з аналізу силікатних матеріалів, продуктів електрохімічних виробництв і органічних сполук, що широко використовуються в учбово-дослідницькій роботі студентів.

ДОНЕЦЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ

Донецький політехнічний інститут створений в 1960 р. на базі Донецького індустріального інституту. Кафедра аналітичної хімії цього інституту заснована в 1932 р. Її очолювали Р. Н. Головатий (з 1932 по 1944 р.), а потім М. П. Бабкін (з 1944 по 1964 р.). В 1964 р. кафедри аналітичної й органічної хімії об'єдналися. Об'єднаною кафедрою завідували А. К. Спицин (1964-1968 р.), К. А. Уварова (1968-1977 р.) і Д. Д. Мисик (з 1978 р.).

Основний науковий напрямок кафедри - вивчення розчинності й розумів осадження деяких малорозчинних сполук. Визначено розчинність оксалатів кальцію, стронцію, барію, свинцю, кадмію, кобальту, нікелю, заліза, марганцю в оцтовій кислоті, кальцію, стронцію, барію, кадмію, міді, свинцю в розчині нітрату калію. Вивчена осаджуваність оксалатів у присутності сторонніх солей. Одночасно велися роботи з аналізу фенолів. У результаті розроблені методи визначення фенолів, докладно описів механізм їхньої взаємодії з аміноантипірином. Виконано дослідження з якісного аналізу, співосадження й аналізу біологічних об'єктів.

В 1965 р. були початі роботи з комплексоутворюванню з деякими сірковмісними реагентами головним чином у сильно кислих середовищах. Отримано кілька комплексів незвичайної сполуки, досліджені їхні властивості, запропоновані деякі методики аналізу. У твердому стані виділені дитіокарбамінати ніобію, що містять перхлорат-іон, дитіокарбамінати міді, до складу яких входять молекули трихлороцтової кислоти, меркаптобензимідазолат вісмуту, що містить перхлорат-іон і ін.

Паралельно проводяться дослідження, пов'язані з аналізом шахтних вод і продуктів металургійного виробництва, розробкою індикаторних мас для визначення шкідливих речовин у повітрі промислових приміщень. Впроваджені у виробництво методи визначення метилакрилата, ацетальдегіду, оцтової кислоти, алюмінію й нітриду алюмінію в сталі, закисі заліза в шлаках і селенів у сталі, що погано розкладаються.

ЛЬВІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ

На кафедрі аналітичної хімії Львівського політехнічного інституту під керівництвом професора К. Н. Михалєвіча в 70-х роках досліджені хімічні й деякі електрохімічні властивості стали з білим шаром. Особливо велике практичні значення мають розроблені методи електрохімічного визначення водню в сталі.

Становить інтерес робота з кінетики вилуговуванні солей міді з низькопроцентних балхшских руд. Виявилося, що застосування 10% сірчаної кислоти дозволяє вилучити протягом 2 часів 98% загального змісту міді. Вивчено кінетику реакції окислювання низьких фенілвмісних альдегідів. Синтезований α-фенилпропіоновий альдегід.

Надалі у Львівському політехнічному інституті були виконані робота з одержання щавлевої кислоти шляхом окислювання ацетилену в присутності як каталізатор азотнокислого паладія, а також досліджена реакція окислювання етилена азотною кислотою з утворенням гліоксаля, гліоксалевої і щавлевої кислот.

УКРАЇНСЬКА СІЛЬСЬКОГОСПОДАРСЬКА АКАДЕМІЯ

Більшу роль у становленні й розвитку кафедри неорганічної й аналітичної хімії Української сільськогосподарської академії зіграв Київський політехнічний інститут, до складу якого входив сільськогосподарський факультет. В 1924 р. сільськогосподарський факультет був перетворений у Сільськогосподарський інститут.

Першим завідувачем кафедри хімії Сільськогосподарського інституту був професор В. А. Ізбеков, що працював до 1933 р., а потім - доцент Н. Г. Човник. На кафедрі в цей час працювали учні В. А. Ізбекова й В. А. Плотникова Н. Г.: Човник, Е. М. Скобец, Я. Ф. Межений, Б. М. Подолич і Н. С. Букрєєв. З 1945 р. кафедрою керував доцент Я. Ф. Межений, а з 1954 р. після об'єднання Сільськогосподарського, Лісогосподарського й Ветеринарного інститутів в Українську сільськогосподарську академію - професор Е. М. Скобец.

Злиття інститутів і створення Української сільськогосподарської академії сприяли розвитку на кафедрі наукового напрямку в області полярографії на твердих електродах і родинних їй електрохімічних методів аналізу. Була створена школа електрохімиків-аналітиків, що працюють по теорії й практиці застосування твердих електродів у полярографії.

Під керівництвом Е. М. Скобца на кафедрі був розроблений новий метод амперометрічного титрування, суть якого полягає в первісному нагромадженні металу на електроді шляхом електролізу й наступного фіксування струмів розчинення металу, що нагромадився. Тому що кількість металу, що нагромадився на електроді при однакових умовах, залежить від його концентрації в розчині, ті, фіксуючи в процесі титрування струми розчинення накопиченого металу, можна визначити еквівалентні крапки для дуже розведених розчинів (инверсійно-полярографічне титрування). Методики визначення магнію й молібдену в ґрунтах впроваджуються в практику агрохімічних лабораторій.

Великий інтерес представляє новий варіант інверсійної полярографії й з заданим опором окісного ланцюга. Суть методу полягає в нагромадженні металів з дуже розведеного розчину на срібному амальгамованому електроді шляхом попереднього електролізу. Накопичений метав анодно розчиняється в ланцюзі з більшим заданим опором. Метод дуже чутливий і має переваги в порівнянні зі звичайною інверсійною полярографією з нагромадженням.

Полярографічні методи по визначенню ємності поглинання ґрунтів, визначенню суми натрію й калію, а також кальцію й магнію в ґрунтах і рослинах були впроваджені в практику обласних агрохімічних лабораторій України.

КИЇВСЬКИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ІНСТИТУТ ХАРЧОВОЇ ПРОМИСЛОВОСТІ

В 30-х роках у Київському технологічному інституті харчової промисловості існувала кафедра хімії, що очолював професор О. М. Шаповаленко. На кафедрі працювали С. Т. Орловський, А. К. Бабко, X. Н. Починок, І. М. Алтаєв і багато інших хіміків, що стали згодом великими вченими. З 1939 р. на базі кафедри хімії була організована кафедра неорганічної й аналітичної хімії, який завідував Н. Ф. Єременко. В 1948 р. була створена кафедра загальної, аналітичної й фізколоидной хімії, керована А. Д. Куриленко.

З метою посилення хімічної підготовки фахівців-технологів в 1965 р. кафедра фізколоідної і аналітичної хімії була розділена на кафедру фізичної й колоїдної хімії й кафедру аналітичної хімії. Першим завідувачем кафедрою аналітичної хімії був професор С. Т. Орловський. В 1976 р. кафедру очолив доцент М. І. Штокало. Діяльність кафедри аналітичної хімії охоплює як учбово-методичну, так і науково-дослідну роботові. Останнім годиною колектив кафедри працює над питанням застосування органічних реагентів в аналітичній хімії, що вивчається в декількох напрямках. Перший напрямок включає різнолігандні комплекси з фосфорвмісними органічними реагентами й металохромними індикаторами, а також різнолігандні комплекси, до складу яких входять іон металу, фосфорвмісні органічні реагенти й електронегативні ліганди.

На кафедрі розроблені високочутливі екстракційно-фотометрічне й фотометричні методи визначення цирконію у вигляді різнолігандних комплексів: цирконій (IV) - ксиленовий жовтогарячий - папаверин; цирконій (IV) - метилтимоловый синій - N-бензоілфенил-гідроксиламин; цирконій (IV) - ксиленоловий жовтогарячий - желатин; цирконій (IV) - метилтимоловий синій - желатин. Зазначені реакції характеризуються великою контрастністю, високим молярним коефіцієнтом світлопоглинання, простотою виконання й експресійністю (М. І Шгокало, М. С. Оствовська, В. Л. Риженко).

Уперше в практиці аналітичної хімії на кафедрі використані фосфорвмісні органічні реагенти різних класів для розробки селективних екстракційно-фотометрічних методів визначення у вигляді різнолігандних комплексів: титан (IV) - фосфорорганический реагент - електронегативний лиганд (пирокатехин, салицилат, роданид). Чутливість реакцій вдається підвищити шляхом введення металохромних індикаторів в екстракти, що містять різнолігандні комплекси (М. І. Штокало, Г. В. Шилина, А. П. Кабан, М. Г. Сулейманова, М. Г. Христиансен). Фосфорвмісні реагенти застосовуються також для екстракційного поділу платинових металів (В. Н. Данилова).

Другий науковий напрямок кафедри - вивчення безбарвних комплексів металів за допомогою метал індикаторного методу, розробленого в Інституті загальної й неорганічної хімії АН УРСР (А. К. Бабко й М. І. Штокало). Метод дозволяє встановлювати утворення комплексних сполук у розчині, визначати їхній склад й установлювати їхню відносну міцність. Іноді можливий розрахунок констант нестійкості комплексів. Теоретичні основи методу й результати дослідження численних комплексів цирконію, титану, ніобію, танталу й інших елементів з азотвмісними органічними підставами викладені в монографії А. К. Бабко й М. І. Штокало «Метал-індикаторний метод вивчення комплексів у розчині».

Останнім часом за допомогою індикаторного-метал-індикаторного методу вивчаються комплексні сполуки металів з фосфорвмісними органічними реагентами, що володіють біологічною активністю. Крім того, на кафедрі проводиться аналіз харчових об'єктів (Р. І. Сухомлин, М. Г. Христиансен, Л. Т. Прилипко, В. Н. Данилова). Із цією метою розроблені методики комплексонометрічного визначення кальцію й екстракційно-фотометричного аналізу заліза в провині.

ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ-ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ІНСТИТУТ

В 1930 р. у Дніпропетровськом хіміко-технологічному інституті ім. Ф. Э. Дзержинського створена кафедра аналітичної хімії, що до 1941 р. очолював професор А. М. Занько. Основний науковий напрямок кафедри - фізико-хімічні методи аналізу чорних і кольорових металів і сплавів. Так, були модернізовані методи потенціометрії, полярографії й фотометрії й з застосуванням дитизона й деяких інших органічних реагентів, розроблені методи аналізу хрому, ванадію, молібдену, цинку, алюмінію, фосфору, магнію й т.д. (Г. А. Бутенко, І. Б. Супрунович, І. Л. Кухтевич).

З 1945 по 1950 р. кафедрою завідував Г. А. Бутенко, під керівництвом якого одержали розвиток методи амперометрічного титрування марганцю, хрому, ванадію, нікелю й цинку. Потім кафедрою керував професор Ю. І. Усатенко. Особлива увагу він приділяв методам прискореного аналізу кварцитів, глин і каолінів, що не розкладають у кислотах залізних руд і агломератів, динасових і шамотних виробів.

Класичні методи аналізу зазначених матеріалів не задовольняли вимогам контролю виробництва внаслідок їхньої тривалості. Для розкладання або розкриття навішення зразка на кафедрі вперше замість сплавки було використане спікання з мінімальною кількістю реагенту, що дозволило запропонувати селективні методи визначення заліза, магнію, фосфору й інших компонентів залізних руд і агломератів. Аналогічно аналізувалися зразки динасу, шамоту, глини, хромистого залізняку, хромомагнезиту, польового й плавикового шпатів, мартенівського й ливарного шлаків, що містять хром.

На кафедрі вивчалися процеси спікання на чистих солях і на різних матеріалах, вплив температури, тривалості нагрівання й співвідношення компонентів на швидкість розчинення спеченої маси, її сорбційну здатність, магнітну сприйнятливість, теплоту розпушення та ін. Як відомо, аномальна реакційна здатність спеченої маси обумовлена різними причинами. Однак установлено, що вирішальним фактором є руйнування старої кристалічної решітки іонами реагенту, що дифундують.

На початку 50-х років було здійснено амперометрічне титрування металів з високими негативними потенціалами (алюмінію, берилія, цирконію) із застосуванням платинового індикаторного електрода й заліза (III) у якості амперометрічного індикатора. В основі методу лежати розходження розчинності фторидів металів.

Надалі почали проводитися дослідження й з застосування органічних речовин для амперометрічного титрування металів по струму окислювання реагентів на твердих електродах (купферона, щавлевої кислоти, комплексона III, диетилдитіокарбаміната натрію, меркаптобензтіазола, тіосечовини). Розроблено методи визначення елементів, що утворюють із зазначеними реагентами нерозчинні осади або розчинні міцні комплекси, наприклад титану, цирконію, срібла, свинцю, кальцію, заліза, цинку, кобальту, вісмуту, міді, кадмію, ртуті й золота. Доведено, що при спільній присутності ртуті й срібла завдяки аномальній формі кривій титрування срібла смороду титруються тіосечовиной послідовно.

Для амперометрічного титрування металів по струму окислювання реагентів уперше використані унітіол, тіоналид, дитіобіурет, тіооксин, етилксантогенат, димеркаптотіопирон і інші реагенти. Синтезовано нову сполуку ртуті з унітіолом і запропонований метод амперометрічного титрування її в присутності іонів свинцю, що грають роль індикатора.

В 60-і роки почато дослідження похідних дитіокарбаминової кислоти, отриманих на основі первинних і вторинних амінів жирного, жирноароматичного й ароматичного рядів, гетероциклічних амінів, аміноспиртів і амінокислот. Визначено періоди напіврозпаду реагентів залежно від рН розчину й константи дисоціації дитіо-карбамінових кислот. Установлено кореляцію між константами дисоціації цих кислот і їхньою стійкістю. Вивчено електронні й Ік-спектри, знайдені реальні величини редокс-потенціалів, які виявилися пропорційними числу метиленових груп у радикалі. Розраховано сполуку й міцність дитіокарбомінатів металів. Остання добре погодиться з електрохімічним рядом активності металів. Розроблено методики спектрофотометрічного, амперометрічного, потенціометрічного, титриметрічного аналізів багатьох металів у різних промислових зразках.

Запропоновано нові аналітичні реагенти - димеркаптотіопирони, що раніше не застосовувалися в аналітичній хімії. Детально досліджено понад 30 похідні димеркаптотіопирона й близько 500 сполук їх з металами. Методами фотометрії, полярографії, амперометрії, потенціометрії, мікрокулонометрії й кінетичними в сполученні й з квантово-механічними розрахунками проведена кореляція між константами заступників і константами іонізації, протонізації, потенціалами полярографічних напівхвиль реагентів, а також розчинністю тіопир-ролидинмеркаптидів металів. Установлено закономірність між оптичними й електрохімічними властивостями реагентів.

Вивчено утворення проміжних розчинних комплексів індію (ртуті) при титруванні тіооксином у присутності оцтової (бурштинової, винної) кислоти. Отримано нові сполуки ртуті, срібла, міді, паладія з тіосаліцилової кислотою. Знайдено оптимальні умови амперометрічного титрування цих металів по струму реагенту. Показано комплексоутворювання етилмеркур- і фенилмеркур-іонів з етилентіосечовиною. Розроблено метод визначення етилмеркурхлорида й сулеми в ядохімікатах без їхнього попереднього поділу, а також оригінальний метод визначення сполуки й міцності комплексних сполук, що піддаються порівняно швидкому окислювально-відновному розпаду, на підставі кінетичних даних. Вирішена дуже важке завдання селективного визначення рутенію й осмію. Вивчено механізм взаємодії рутенію (VI) з новим реагентом - бензолсульфонілбензамидоксимом і запропонований екстракційно-фотометрічний метод його визначення.

ОДЕСЬКИЙ ТЕХНОЛОГІЧНИЙ ІНСТИТУТ ХОЛОДИЛЬНОЇ ПРОМИСЛОВОСТІ

В 70-х роках в Одеському технологічному інституті холодильної промисловості на кафедрі загальної хімії під керівництвом Б. А. Рашкована розроблялися тонкі методи фізико-хімічного аналізу. Серед запропонованих методів практичний інтерес представляє роздільне визначення аміаку й амінокислот у провині, загального змісту амінокислот, мікрокількостей заліза, молібдену, міді, марганцю, свинцю, олова в рибних консервах. Паралельно вивчалася можливість застосування хлору для визначення води й концентрування водяних розчинів кристалогідратним методом. Впроваджено методи роздільного кількісного визначення ди- і триметиламіна в рибопродуктах і мікрокількостей заліза в рибних консервах.

Б. А. Рашкован уперше виявив, що фенолгіпохлоритну реакцію можна застосувати длг кількісного аналізу сполук, що містять оксимну групу. Розроблено методи кількісного визначення гексаноноксима й ацетоксима, що перевершують по чутливості й точності описані раніше методи.

Було показано, що сполуки, що містять оксимну групу, здатні давати фенолгіпохлоритну реакцію. Вивчено вплив різних фізико-хімічних факторів на плин реакції з оксимами й знайдені оптимальні умови. Установлено, що реакція протікає через утворення складних сполук незвичайної сполуки, які в кінцевому результаті дають індофеноловий барвник. На підставі проведених досліджень запропоновані мікрометоди кількісного визначення ацетоксима, ацетофеноксима, бензоксима й циклогексаноноксима.

Останнім часом на кафедрі тривають роботи й з застосування фенолгіпохлоритної реакції для кількісного визначення органічних сполук, що містять амідну функцію. Знайдено оптимальні умови визначення енантаміда й на цій основі розроблений метод його кількісного аналізу.

КРАМАТОРСЬКИЙ ІНДУСТРІАЛЬНИЙ ІНСТИТУТ

При Краматорськом індустріальному інституті в 1963 р. була організована кафедра хімії, який до 1976 р. керував А. І. Филенко. Під його керівництвом створені навчальні лабораторії по неорганічній, органічній, аналітичній і фізичній хімії й науково-дослідні лабораторії по біамперометрії й атестації стандартних зразків. На кафедрі розроблений новий варіант амперометрічного титрування й з застосування обертового електрода в парі з нерухомим. Новий біамперометрічний метод мав переваги в порівнянні з іншими амперометрічними методами визначення кінцевої крапки титрування. З його допомогою стало можливим визначати кінцеву крапку титрування без побудови графіка. Біамперометрічна установка незабаром була впроваджена на багатьох машинобудівних заводах для ведення масових аналізів у заводських умовах.

Проведення теоретичних і експериментальних досліджень нового варіанта біамперометрічного титрування дозволило знайти умови, при яких відбувається найбільш різка зміна сили струму наприкінці титрування. Цей метод був використаний для визначення змісту марганцю, хрому, ванадію, сірки, нікелю, кобальту й інших елементів у легованих сталях. Для шкірного випадку проведені електрохімічні дослідження обумовленого елемента й реактиву. На підставі отриманих результатів складений метод визначення даного елемента. Розроблено більше 30 методів аналізу різних елементів у легованих сталях.

Лабораторія стандартних зразків, що разом з Інститутом стандартних зразків щорічно проводити атестацію стандартних зразків, беручи доля в підготовці таких для легованих сталей.

Останнім часом співробітники кафедри провели електрохімічні дослідження молібдену, вольфраму, свинцю, срібла й інших металів з метою використання їх у якості мікроелектрода у парі й з платиновим мікроелектродом для біамперометрічного титрування біхромату, перманганату й ванадату зіллю Мору. Установлено, що перераховані метали можна застосовувати як мікрокатоди в парі й з платиновим мікроанодом для титрування перманганату, біхромату й ванадату зіллю Мору по струму окислювання іонів двовалентного заліза на платиновому аноді. Крім того, показана можливість застосування двох мідних електродів для біамперометрічного титрування іонів хлориду, броміду і йодиду при їхній спільній присутності нітратом срібла. Запропоновані біамперометрічні методи визначення кадмію в сплавах ртуті в рудах, що відрізняються досить високою точністю й швидкістю.