Харківський університет | Київський університет | Одеський університет
Наприкінці XIX і на початку XX ст. в Україні в основному вивчалися окремі теоретичні питання і методи аналітичної хімії, що набували великого значення в зв'язку з розвитком промисловості і розробкою корисних копалин. Великий внесок в аналітичну хімію внесли вчені Харківського університету.
Харківський університет був заснований у 1805 р. Першим професором хімії був І. А. Шнауберт, ад'юнктами — Ф. И. Гізу і М. І. Крюгер. Виконані ними роботи, наприклад дослідження мінерального джерела в Рогані чи мінеральних вод і глини Полтавської області, носили прикладний аналітичний характер. Ф. И. Гізу аналізував кам'яне вугілля з Ізюмського повіту, залізну руду, торф, вапняк, сірчаний колчедан і мінеральні води місцевих джерел. Разом з І. А. Шнаубертом Ф. И. Гізу досліджував метеорит, що впав у жовтні 1787 р., використовуючи методи складних розділень, і довів подібність Жигайлівского метеориту з іншими кам'яними метеоритами.
Хіміками Харківського університету були виконані аналітичні роботи, в яких застосовувався складний метод повторних розділень і переосаджень, а також осадження гідроксиду заліза за рахунок гідролізу сукцинат-іону. Однак питання теорії хімічного аналізу в цей час ними не розглядалися. Звичайно вони вивчали природні багатства краю, описували явища і речовини і намагалися класифікувати їх.
З 1842 р. ад'юнкт хімії П. П. Эйнбродт почав викладати органічну і неорганічну хімію та якісний аналіз, уперше виділений ним в окрему дисципліну. Він написав роботу «З приводу арифметичного контролю аналізів і виведених з аналізу формул». Згідно його твердженням, хімія стає точною наукою з моменту появи атомної теорії, у зв'язку з чим необхідно ретельніше перевіряти цифрові дані. Варто відзначити, що зазначена робота є значним внеском у теорію помилок хімічного аналізу.
Крім того, П. П. Эйнбродт займався визначенням атомних мас, вирішував деякі питання теорії і практики аналітичної хімії. Він установив точну атомну масу азоту, для якої Берцеліус знайшов наближене значення, і вказав на помилки, яких припустився Берцеліус. Роботи П. П. Эйнбродта не втратили свого значення і до наших днів.
У 1855 р. екстраординарним професором хімії Харківського університету був призначений Н. Н. Бекетов, який читав курси неорганічної, органічної та аналітичної хімії, а також спецкурси, пов'язані з аналітичною хімією (вправи по вивченню хіміко-аналітичних і фізико-хімічних питань, спектральні явища та аналіз газів). Курс аналітичної хімії був введений також на фізико-математичному факультеті. Результати аналітичних робіт доповідалися на засіданнях Товариства фізико-хімічних наук. В області хімії окремих елементів працювали учні Н. Н. Бекетова, які пояснювали можливість застосування органічних реактивів у хімічному аналізі. Одним з важливих методів аналітичної хімії, що використовувались Н. Н. Бекетовим і П. Д. Хрущовим, був метод електропровідності при фізико-хімічному аналізі. Вони теоретично обґрунтували закон діючих мас. А. П. Эльтеков вивчав склад мінеральних джерел.
Після 1861 р. у зв'язку з інтенсивним розвитком промисловості спостерігається збільшення числа техніко-аналітичних досліджень. Однак аналізом готової продукції хіміки-аналітики ще не займалися. Серед аналітичних робіт цього періоду можна відзначити дослідження В. М. Єфремова, присвячене застосуванню йодату калію для йодометричного визначення титру кислот. И. П. Осипов і С. С. Аксьонов вивчають застосування гіпоброміту натрію для відокремлення хрому від заліза та алюмінію. Вони показали, що гіпоброміт натрію придатний для кількісного розділення хрому та алюмінію, але не придатний для розділення хрому і заліза. Д. Н. Турбаба та И. А. Красуський дуже докладно вивчили методи визначення титрів кислот і лугів. Результати порівнювалися з титром соляної кислоти, встановленим гравіметричним способом по хлориду срібла. В. Ф. Тимофєєв провів роздільне визначення винної кислоти в сумішах її із сильними кислотами, у тому числі з оцтовою. Метод титрування з фенолфталеїном чи з метиловим оранжевим у присутності хлориду калію дав дуже гарні результати при аналізі суміші винної і сірчаної кислот.
Для розвитку аналітичної хімії велике значення мала робота Н. Н. Бекетова про природу хімічних процесів, у якій були зроблені висновки, що відрізняються від основних положень Л. В. Писаржевського. Велику роль зіграла і докторська дисертація Н. Н. Бекетова «Дослідження над явищами витіснення одних елементів іншими», у якій була розкрита сутність закону дії мас.
Дослідження Н. Н. Бекетова продовжив П. Д. Хрущов. Він виклав основне положення теорії рівноваг, а в роботі «Про взаємне витіснення кислот» вивів рівняння закону дії мас за Горстманом і знайшов умови його застосування. При розгляді статистичної природи хімічної взаємодії П. Д. Хрущов має на увазі зовсім незалежні одна від одної частки, що рухаються прямолінійно і не підлягають притяганню.
Н. Д. Пильчиков і П. Д. Хрущов вивчали рівноваги в розчинах за допомогою фізико-хімічних методів. Н. Д. Пильчиков математично обґрунтував можливість оптичного аналізу реакції подвійного обміну в присутності розчинника.
Для дослідження рівноважних систем П. Д. Хрущов вимірював їхню електропровідність. Він встановив, що в розчині взаємодіють прості або гідратовані частки. Вимірюючи електропровідність, він показав, що якщо речовини в рівноважній системі не взаємодіють, то опір системи дорівнює сумі опорів окремих компонентів. Відступ від цього положення може служити мірою хімічної взаємодії.
У 1905 р. до 100-річного ювілею Харківського університету в ньому існував колектив хіміків, об'єднаних у Товариство фізико-хімічних наук. В основному це були фізико-хіміки, роботи яких в області рівноваг, теорії розчинів та електрохімії відіграли велику роль в аналітичній хімії. Однак на цей час знизилося число аналітичних досліджень, тому що до них ослабшав інтерес з боку промисловців. Наприклад, у Харківському університеті всю роботу доручили приват-доценту В. А. Дибському, який з 1903 р. читав лекції з якісного аналізу. На засіданнях Товариства фізико-хімічниих наук було представлено всього десять доповідей з питань аналітичної хімії. Під час першої світової війни науково-дослідна робота з аналітичної хімії була цілком припинена.
У Київському університеті в дореволюційний період дослідження з аналітичної хімії практично не велися. Після 1905 р. у ньому було утворене хімічне відділення, у планах якого обов'язковими дисциплінами стали фізична хімія і вища математика. Професор 0. В. Сперанський почав читати неорганічну, фізичну та аналітичну хімію, причому він прагнув показати взаємозв'язок аналітичної і фізичної хімії. З 1916 р. він почав читати курс теоретичної аналітичної хімії.
Досліджуючи розчини, О. В. Сперанський виходив з того, що для твердих розчинів справедливі закони зниження тиску насиченої пари, зниження температури і т.д., що притаманні рідким розчинам. Він визначив тиск насиченої пари твердих розчинів ароматичних вуглеводнів та їхніх похідних і показав, що вони залежать від закону Рауля. Свої дослідження він узагальнив у магістерській дисертації «Про тверді розчини, утворені двома компонентами» (1904 р.).
О. В. Сперанський вивчав питання термодинаміки концентрованих і насичених розчинів, експериментально перевірив висновки, до яких приводить формула Кирхгофа, що пов'язує тиск пари насичених розчинів з теплотою розчинення. Він удосконалив танзиометричний метод і виміряв тиск пари насичених водяних розчинів більшості речовин при різних температурах (хлоридів, нітратів, карбонатов і тіосульфатів натрію і калію, хлориду міді, хлориду барію, винної і щавлевої кислот у воді, хлороформі, ацетаніліді і динітробензолі), в результаті чого вивів формулу, що пов'язує тиск пари насичених розчинів з розчинністю. Він показав, що розчинність будь-якої речовини можна обчислити для кожної температури, якщо відома температура кипіння насиченого розчину під атмосферним тиском і кріогідратна температура. Експериментальні і тео-ретичні дослідження О. В. Сперанського узагальнені в його докторській дисертації «Вивчення пружності пари насичених розчинів» (1910 р.). Учень О. В. Сперанського В. П. Затонський працював над вимірюванням теплоти розчинення при різних температурах.
С. Н. Реформатський і Я. И. Михайленко в 1899 р. уперше спробували систематизувати, розділити і характеризувати елементи по їхньому відношенню до різних реактивів у монографії «Таблиці якісного хімічного аналізу», у якій найбільшу групу речовин складали іони металів. Вони у свою чергу поділялися на підгрупи по відношенню водних розчинів їхніх солей до визначених груп реагентів. До наступної групи речовин відносилися кислоти, розділені на три групи і шість підгруп. Розроблено систематичний хід аналізу, що починається з попередніх дослідів у залежності від агрегатного стану зразка, що досліджується. Усі рекомендації зведені в таблиці. Окремий розділ присвячений аналізу силікатів. Нарешті, була приведена таблиця реактивів для якісного аналізу.
У 1904 р. С. Н. Реформатський і Я. И. Михайленко в монографії «Вступ в хімічний аналіз і таблиці якісного аналізу» так визначили задачі якісного хімічного аналізу: відкрити в речовині, яка досліджується, наявність тих чи інших елементів, не вирішуючи питання про їхній зв'язок один з одним і характер цього зв'язку; відкрити окремі угрупування елементів і з'ясувати роль, яку відіграє кожен елемент у молекулі; відкрити окремі хімічні речовини.
Розглядаючи засоби і прийоми хімічного аналізу, С. Н. Реформатський і Я. И. Михайленко розділили методи аналізу на фізичні та хімічні. Перші засновані на визначенні фізичних властивостей об’єкта: щільності, кольору, запаху і т.д., другі — на вивченні хімічних перетворень. Останні застосовувалися за схемою: речовина, що досліджується, взаємодіє з реактивом, який вибирається так, щоб по продукту взаємодії можна було легко встановити індивідуальність речовини, яка досліджується. Найчастіше в ході якісного аналізу комбінувались обидва методи.
Якісний елементарний хімічний аналіз полягає в тому, що речовина, яка досліджується, переводиться у водний розчин. С. Н. Реформатський порушив питання про з'ясування законів взаємодії речовин у водних розчинах, а також у рідкому і твердому станах, маючи на увазі особливе значення цих законів для хімічного аналізу. Розглядаючи типи реакцій і залежність їх від здатності речовин до реакції обмінного розкладу у водних розчинах, він розподіляє речовини на дві групи: здатні до реакції обмінного розкладу, названі солеподібними тілами, і нездатні до даної реакції, названі індиферентними тілами.
Прийнявши природу іонів обмінного розкладу як ознаку класифікації, С. Н. Реформатський і Я. И. Михайленко розділили всі речовини на три групи: кислоти, основи, солі. В особливу групу виділені комплексні солі. У монографії наведені елементарні основи електролізу, введені поняття «катіон», «аніон», «електроліт». При розгляді електролітичної дисоціації розглядалися питання послідовної дисоціації, електронейтральності, електроспорідненості та ступеня дисоціації.
В окремому розділі розглядалися хімічна рівновага і закон діючих мас у додатку до однорідної і неоднорідної систем. Він може застосовуватись і до розчинених речовин, що використовуються в аналітичній хімії, де доводиться мати справу в основному з рівновагою розчинених речовин. Автори порівнювали стан розчинених речовин і газоподібних, вважаючи одним з найбільш блискучих і плодотворних відкриттів свого часу встановлення аналогії між ними. Крім того, вони описали рівноваги в гомогенній і гетерогенній системах і, застосувавши до них закон діючих мас, одержали якісні і кількісні характеристики кожної системи. Для гетерогенних систем було введено нове поняття — добуток розчинності.
Положення теорії електролітичної дисоціації за С. Н. Реформатським полягають у наступному: при зливанні двох чи більше розчинів настають реакції дисоціації та утворення нових речовин. Складна рівноважна система складається з ланцюга окремих рівноважних систем, кожна з який складається з продуктів її електролітичної дисоціації. Якщо система складена зі слабких електролітів, то до таких рівноважних систем застосовуємо закон діючих мас.
Реакції окислення і відновлення виділені в особливу групу, і терміни «окислення» і «відновлення» пояснюються як зміна нижчої валентності на вищу і вищої на нижчу відповідно.
У 1907 р. монографія була перевидана з невеликими змінами і доповненнями; у ній більш докладно розглядався гідроліз і подана іонна теорія.
Починаючи з 1877 р. в Одеському університеті А. А. Вериго систематично досліджував природу і склад вод одеських лиманів для використання лікувальних властивостей їхніх грязей.. У 1896 р. він створив аналітичну лабораторію, в якій досліджувалися харчові продукти.
Прикладною неорганічною та аналітичною хімією займався В. М. Петриашвілі. У 1878—1908 р. він опублікував статті «Матеріали до питання про вимірювання сили хімічної спорідненості» і «Про швидкість реакцій при подвійному розкладі», що викликали великий інтерес сучасників. Вивчення реакцій взаємодії окислів чи гідратів з азотнокислими і хлористими солями різних металів дозволило встановити важливі закономірності.
П. Г. Мелікашвілі відкрив нові якісні реакції на ніобій, тантал і на молібденову кислоту і розробив методику визначення фосфорної кислоти. Він приділяв багато уваги питанням агрохімії.
В галузі перекисних та інших кисневих сполук елементів (недоокисів свинцю, кадмію, вісмуту) працював С. М. Танатар. Він вивчив модифікацію хлористого йоду, запропонував нові способи одержання аміаку (шляхом окислювання суміші сірчанокислого гідразину і солянокислого гідроксиламіну перекисом водню), азотнуватистої і азотисто-водневої кислот, знайшов умови утворення соди в природі, описав властивості талію та ітрію, визначив теплоємність берилію з метою уточнення його атомної маси. С. М. Танатар відкрив і вивчив сполуки водню із солями та органічними речовинами. В роки першої світової війни він займався розробкою принципу дії протигазів.
С. М. Танатар довів, що якісний аналіз - це перша практична школа майбутнього натураліста. Вона на практиці знайомить з логікою та прийомами експериментального дослідження, вивчає реакції на талій, займається визначенням йоду у водоростях, цементом водопроводу древнього Херсона, чим допомагає в дослідженнях археологам.
В Одеському університеті почали проводитися роботи в галузі хімії комплексних сполук. Дослідження з аналітичної хімії в основному зводилися до вивчення природних речовин і об'єктів, а також до розробки деяких методів аналізу рідкісних елементів.