Хімічна наука в Україні

(історичний аспект)

РАЗВИТИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ В НАУЧНЫХ ЦЕНТРАХ И ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЯХ

АКАДЕМИЯ НАУК

В первые годы после революции в Украине в связи с реорганизацией высших учебных заведений универ­ситеты были преобразованы в институты народного образования. Для ведения научно-исследовательской работы было создано несколько научно-исследовательских кафедр. В Киеве одну из таких кафедр возглавил В. А. Плотников, другую — В. Г. Шапошников. Позже на базе аналогич­ных кафедр в Киеве, Харькове, Днепропетровске были организованы научно-исследовательские институты.

Значительный творческий вклад в  преобразования, произошедшие в Украине,  внесли ученые Ака­демии наук Украинской ССР, которая за 80 лет своего существования превратилась в крупный научный центр. Плодотворная деятельность уче­ных Академии наук Украинской ССР всегда встречала поддержку правительства.  Государство выделяло средства на развитие фундамен­тальных направлений, организацию научно-исследовательских учрежде­ний, экспериментальной базы  исследований  и   подготовку кадров.

Академия наук Украинской ССР начала свою деятельность в 1919 г. Первым президентом Академии наук был академик В. И. Вернадский, видный ученый-геохимик. В 1919 г . по его инициативе создана химическая лаборатория, руководили которой академик В. А. Кистяковский и академик АН УССР В.А. Плотников. В первые годы в Академии работали три отдела — историко-филологических, физико-математических и социально-экономи­ческих наук, объединявшие три института, 26 научно-исследовательских кафедр, ряд комиссий и комитетов.

Правительство придавало огромное значение деятельности Комиссии по изучению природных ресурсов страны, входившей в состав Российской Академии наук. На эту комиссию возлагалось решение важных вопросов комплексного изучения природных богатств, произво­дительных сил страны,   содействие   возрождению  ее  экономики. Комиссия по изучению природных ресурсов Российской Академии наук поддерживала контакты с научными учреждениями всей страны.

В 1920 г . университеты в Киеве, Харькове и Одессе были преобразо­ваны в институты народного образования, выполняющие только задачу подготовки кадров. Политехнические институты в Киеве и Одессе также проводили только учебную работу.

Для проведения научных исследований в 1920—1922 гг. при учебных институтах организуются научно-исследовательские кафедры, которые впоследствии выделились в самостоятельные научно-исследовательские институты. Научные исследования сначала развиваются на кафедрах химии и химической технологии Киевского политехнического института, а за­тем во всех высших учебных заведениях Украины.

Кафедра химии Киевского политехнического института, возглавляе­мая В. А. Плотниковым, в 1922 г . была объединена с химической лаборато­рией, основанной В. И. Вернадским в Академии наук и затем переданной в систему Народного комиссариата образования УССР. На этой кафедре проводились исследования по электрохимии неводных растворов.

В 1934 г . был организован Институт органической химии и техноло­гии АН УССР, который возглавил академик АН УССР В. Г. Шапошников. Он работал в области цвета и строения органических веществ и таутомерии красителей. Изучая азиновые и азониевые красители, В. Г. Шапошни­ков предложил методы их синтеза, открыл красители ряда тионинов. Боль­шой вклад он внес в разработку рациональной номенклатуры азокрасителей.

После окончания гражданской войны в стране развернулась большая работа по восстановлению народного хозяйства. Важная роль в этом принадлежала науке. Ученые Академии наук Украинской ССР приложили много усилий для организации новых научных учреждений. Уже в 1927 г . в составе Академии наук УССР работали около 70 научно-исследовательских учреждений и ряд обществ. Большое значение имело созда­ние Государственной химической лаборатории в Днепропетровске, впо­следствии реорганизованной в Научно-исследовательский химико-энерге­тический институт, переименованный в 1935 г . в Институт физической химии  АН   УССР.

В марте 1939 г . в состав Академии наук УССР вместо трех отделов вошло четыре: общественных, биологических, физико-химических и ма­тематических, а также технических наук. Отдел физико-химических и ма­тематических наук включал институты математики, физики, физической химии, химии, химической технологии, геологии и Полтавскую гравиме­трическую обсерваторию, отдел технических наук — институты черной металлургии, энергетики и технологии силикатов.

Исследования в области аналитической химии в АН УССР начали проводиться с 30-х годов. Так, в Институте физической химии были раз­работаны методы анализа металлов и сплавов. Л. В. Писаржевский при­ступил к изучению механизма окислительно-восстановительных реакций, применяемых в аналитической и других областях химии. Для научно-исследовательских работ этого периода характерно развитие физико-химических методов анализа (потенциометрии, кондуктометрии, поляро­графии, интерферометрии, спектрального эмиссионного анализа).

Широкому внедрению в анализ электрохимических и фотометрических методов предшествовали глубокие теоретические исследования А. И. Брод­ского, А. М. Занько, В. Ф. Стефановского по электрохимии, механизму окислительно-восстановительных процессов и приложению этих реакций в область аналитической химии. В 30-е годы А. Л. Давыдов сконструиро­вал и внедрил в контроль металлургической и металлообрабатывающей промышленности фотоэлектроколориметр с селеновым фотоэлементом. А. И. Бродский разработал интерферометрические методы анализа хло­рида таллия и нитратов калия и таллия, а также йодида калия.

К началу 30-х годов назрела необ­ходимость сконцентрировать научно-ис­следовательскую работу по неорганиче­ской и аналитической химии в одном научном центре, в задачи которого вхо­дило бы развитие наиболее актуальных проблем по химии для нужд народно­го хозяйства. С этой целью в 1931 г . в Киеве был основан Институт химии АН УССР (с 1945 г . Институт общей и неорганической химии АН УССР) на базе Научно-исследовательского инсти­тута химии Народного комиссариата образования УССР и Химической лабо­ратории АН УССР, руководимой В. И. Вернадским. Возглавил институт академик АН УССР В. А. Плотников. В 1940 г . под руководством А. К. Бабко в институте организуется отдел анали­тической химии, который в 1975 г . пе­реведен в Институт коллоидной химии и химии воды АН УССР После смерти А. К. Бабко с 1968 г . отдел возгла­вил А. Т. Пилипенко.

Главным научным направлением отдела в течение многих лет были разработка теоретических основ аналитической химии и применение ком­плексных соединений в анализе: методов определения растворимости осад­ков, обоснования объективного критерия выбора реакций для фотометри­ческого определения элементов, окислительно-восстановительных про­цессов. А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко в монографии «Колориметриче­ский анализ»  не только описали методы анализа, но и дали их строгую научную трактовку.

Особое значение приобрели исследования в области комплексных соединений в растворах, выполненные под руководством А. К. Бабко. Было показано, что важнейшей характеристикой состояния равновесия в растворах является константа нестойкости комплексов, обосновано общее положение о ступенчатой диссоциации и об ионных компонентах системы, критически изучены существующие и предложены новые методы определения состава и прочности комплексов непосредственно в раство­ре.

Несколько позже начинаются исследования процессов комплексообразования одного металла с несколькими лигандами одновременно. Устанавливаются основные закономерности комплексных соединений, определяются их состав, прочность и свойства, разрабатываются новые фотометрические и экстракционно-фотометрические методы определе­ния некоторых элементов    (А. К. Бабко, В. В. Лукачина, А. И. Волкова, Т. Е. Гетьман, М. М. Тананайко). Для выяснения механизма комплексообразования изучаются процессы гидролиза и гидролитической полимери­зации высоковалентных элементов (А. К. Бабко, Б. И. Набиванец, Г. И. Гридчина).

В дальнейшем был разработан новый металлиндикаторный метод, позволяющий устанавливать состав и прочность бесцветных комплексов (А. К. Бабко, М. И. Штокало), а также некоторые приемы определения состава с участием сильно гидролизующихся ионов высоковалентных эле­ментов (А. К. Бабко, А. И. Волкова, Т. Е. Гетьман).

Впоследствии в отделе выполняются фундаментальные теорети­ческие и экспериментальные исследования в области комплексообразования. Особое внимание уделяется разнолигандным комплексным соединениям высокозарядных элементов, которые приобрели особое значение с разви-гмем экстракционных методов разделения металлов и с изучением эк­стракции в аналитической химии. Детально изучаются условия образова­ния, состав, прочность, валентное состояние элементов в комплексах, строение новых комплексных соединений, состояние лигандов в растворах. При этом применяются современные методы расчета и новые приборы (А. Т. Пилипенко, В. В. Лукачина, А. И. Волкова, П. Ф. Ольхович, В. В. Трачевский, Е. Р. Фалендыш, О. И. Карпова, А. И. Жебентяев, В. Г. Сафронова, Т. Л. Шевченко).

Для выбора оптимальных условий образования комплексов и исполь­зования этих данных для разработки высокочувствительных методов оп­ределения отдельных элементов изучаются процессы гидролиза и гидроли­тической полимеризации (А. Т. Пилипенко, Н. Ф. Фалендыш, Е. П. Пар­хоменко).

Установлена связь между прочностью разнолигандных комплексов и лиганд-лигандной ассоциацией, найдены новые пути переведения пере­ходных элементов в флуоресцирующие разнолигандные комплексные сое­динения, выяснен механизм некоторых хемилюминесцентных реакций и разработаны новые высокочувствительные фотометрические, флуориметрические, хемилюминесцентные и кинетические методы анализа (А. Т. Пилипенко).

Развиваются флуоресцентные методы и определяются условия обра­зования, состав, прочность, спектрофотометрические и флуоресцентные характеристики, механизм комплексообразования, факторы, влияющие на интенсивность флуоресценции комплексов, и другие свойства. Особое вни­мание уделяется сольватирующему влиянию кислородсодержащих орга­нических растворителей (метанола, этанола и ацетона) на флуоресцентные характеристики комплексов. Значительным вкладом в теорию флуорес­центных методов анализа явился впервые предложенный и теоретически обоснованный объективный критерий чувствительности флуоресцентных реакций — произведение молярного коэффициента светопоглощения при длине волны возбуждающего света на квантовый выход (А. К. Бабко, А. И. Волкова, Т. Е. Гетьман, С. П. Баранов).

Исследуются флуоресцирующие реакции высокозарядных элементов, обсуждаются новые возможности получения флуоресцирующих комплек­сных соединений переходных элементов. Особое значение при этом имеет направление, связанное с использованием разнолигандных комплексных соединений. Применение разнолигандных комплексов в флуориметрии позволяет расширить круг элементов, способных образовывать флуорес­цирующие соединения, повысить чувствительность определения и улуч­шить избирательность методов. В отделе изучены флуоресцирующие раз­нолигандные комплексные соединения ниобия, тантала, гафния, циркония, молибдена и вольфрама (в условиях глубокого осаждения), олова, ре­ния, хрома, титана и ванадия с органическими лигандами и разработаны методы их анализа (А. Т. Пилипенко, А. И. Волкова, А. И. Жебентяев, С. Л. Лисиченок, Т. Л. Шевченко).

В отделе аналитической химии велись работы по изучению хемилюминесцентных реакций, которые были обобщены в монографии А. К. Бабко, Л. И. Дубовенко,   Н. М. Луковской «Хемилюминесцентный анализ»,  по гетерогенно-каталитическим реакциям (А. К. Бабко, Л. В. Маркова) и по применению физико-химического анализа для опре­деления оптимальных условий разделения редкоземельных элементов методом хроматографии на бумаге (А. К. Бабко, М. Е. Вдовенко). Зна­чительное место занимают исследования хемилюминесцентных реакций с участием люминола, люцигенина и прочих органических реагентов, а также реакций, лежащих в основе хемилюминесценции. Установлено, что участие неорганических соединений в хемилюминесценции связано с окислением, катализом окисления, образованием промежуточных, активных в катализе и окислении комплексных соединений и с ингибированием хемилюминесценции. Знание механизма хемилюминесценции помогает рационально использовать хемилюминесцентные реакции в аналитической химии для определения металлов, неметаллов и органи­ческих   соединений.

С помощью реакций прямого окисления, катализа и ингибирования хемилюминесценции разработаны методы определения с чувствительностью  10^-10 – 10^{-11 г}  меди, золота, серебра, ванадия, родия, палладия, осмия, иридия, платины, олова, хлора, йода, перекиси водорода, фосфора и многих органических соединений — витаминов, аминокислот, оксикислот и т. д. (А. Т. Пилипенко, Н. М. Луковская, А. В. Терлецкая, И. Е. Калиниченко, Л. В. Маркова, Т. А. Богословская, Н. Ф. Кущевская).

В отделе также исследуются гомогенно- и гетерогенно-каталитические реакции, разрабатываются методы определения субмикрограммовых количеств сульфидной серы, органических серосодержащих веществ, мышьяка, платиновых металлов, золота, вольфрама и др. (А. Т. Пилипен­ко, В.  К.  Павлова, Л. В. Маркова, Т. С. Максименко).

Большой вклад в развитие аналитической химии внесли А. С. Комаровский и его   ученики — Н.   С.    Полуэктов    и    В.   А.    Назаренко

В Физико-химическом институте АН УССР разработаны методы анализа ми­нерального сырья, предложены новые органические реактивы на некоторые ионы, в том числе калий, германий, вольфрам и пр. Широко исследуется состояние ионов в растворе, что имеет большое значение для аналитиче­ской химии, так как от этого зависит их реакционная способность. Изучены состав и устойчивость многих комплексных соединений, применяемых в люминесцентном анализе, и внедрены люминесцентные методы опреде­ления некоторых ионов, в особенности редкоземельных элементов (Н. С. Полуэктов, Л. И. Кононенко), в том числе на основе кристаллофосфоров (Н. С. Полуэктов, Н. П. Ефрюшина). Разработаны теоретиче­ские основы в области люминесцентного анализа. Предложены аппаратура и практические методики определения многих металлов с помощью пла­менной фотометрии и атомно-абсорбционного анализа (Н. С. Полуэктов и др.). Большая работа проводится в области эмиссионного спектраль­ного анализа (Н. Ф. Захария и др.). Изучены механизм процессов, проис­ходящих при возбуждении спектра, и влияние посторонних веществ на   возбуждение   спектра.

Исследования по анализу растений, почв и других биологических объектов выполнены в Институте физиологии растений АН УССР (X. Н. Починок), по анализу тугоплавких соединений и прочих матери­алов новой техники — в Институте материаловедения АН УССР (Т. Н. Назарчук, В. А. Оболончик, Т. Я. Косолапова, Г. В. Самсонов). В Инсти­туте электросварки им. Е. О. Патона АН УССР разработаны методы эмис­сионного спектрального анализа металлов и сплавов (А. С. Демьянчук), сварочных флюсов (Н. А. Лангер) и рентгенфлуоресцентные методы анализа (И.  К.  Походня).

Большая научно-исследовательская работа проводится и в высших учебных заведениях  Украины.

ХАРЬКОВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

После революции исследования по аналитической химии в Харьковском университете были возобновлены в 1920 г . К 1921 г . организуются научно-исследовательские кафедры фи­зической и органической химии. На базе университета был создан Инсти­тут народного образования, но ученых, проводящих систематические исследования по аналитической химии, не было; химики-аналитики за­нимались лишь учебной работой. Развитие химической науки в Харь­ковском университете тесно связано с Научно-исследовательским инсти­тутом химии, организованным в 1930 г . на базе научно-исследовательских кафедр химии Наркомпроса УССР. Теоретическим обоснованием анали­тической химии и внедрением новых физико-химических методов анализа занялся Г. Е. Мухин. Он предложил электрохимические методы опре­деления рН, начал изучать оптические методы (рефрактометрию, спектраль­ный и рентгеновский анализы).

В 1933 г . на кафедре количественного анализа Т. Я. Шевцова начала работы по применению жидких амальгам в анализе. Кроме того, она разрабатывала титриметрические методы определения свинца гид­ролитическим осаждением и при помощи сульфата натрия. Л. П. Адамо­вич предложил метод потенциометрического определения марганца, хрома и ванадия в одной навеске стали, приспособленный к произ­водственным условиям, особенно для металлообрабатывающей промыш­ленности. Довоенные работы Л. П. Адамовича связаны в основном с экс­прессными методами качественного открытия алюминия, ванадия и кобальта в легированных сталях.

В начале 40-х годов Н. А. Измайлов описал новый прибор для опре­деления поверхностного натяжения на границе между двумя жидкостями и использовал его в аналитической химии. Вскоре он применил поверх­ностную хроматографию для аналитических целей. Н. А. Измайлов работал также в области дифференцирующих раст­ворителей. Он провел раздельное определение гидрокарбоната и салицилата в ацетоновом растворе. Как было установлено, дифференцирую­щими свойствами обладают спирты, бензол, толуол, хлороформ и нитро­бензол, но их дифференцирующее действие гораздо слабее. Тот же метод был применен для титрования ацетатов и солей алифатического ряда кар-боновых   кислот.

С 1933 по 1938 г . кафедру количественного анализа возглавлял Д. А. Казанский, а с 1939 г . — Л. М. Андреасов. Д. А. Казанский впер­вые начал читать курс количественного анализа. Ряд спецкурсов по ко­личественному анализу читала Т. Я. Шевцова. Л. М. Андреасов продол­жил чтение курса количественного анализа и некоторых спецкурсов, но в основном он занимался вопросами физико-химии.

В 1946—1950 гг. самое активное участие в восстановлении народного хозяйства принимали сотрудники кафедры количественного анализа (руко­водитель Л. М. Андреасов), кафедры качественного анализа и отдела ана­литической химии при Научно-исследовательском институте химии, возглавляемые Н. П. Комарем. Для перестройки учебно-методической и проведения научно-исследовательской работы в области аналитичес­кой химии большое значение имела организация в этом институте от­дела аналитической химии. В учебные планы были включены общая тео­рия аналитической химии, строение атома, теория и практика эмиссион­ного анализа, спектрофотометрия, электрохимические методы анализа, анализ   редких   элементов.

Основным научным направлением Научно-исследовательского ин­ститута химии и кафедры качественного анализа следует считать раз­работку теории и практики спектрофотометрического исследования мно­гокомпонентных систем. В то время большинство спектрофотометрических методов было связано с определением окрашенных комплексных соединений. Поэтому необходимы были методы определения состава ком­плекса, константы равновесия процесса, в результате которого получают комплекс, его малярные коэффициенты погашения при различных дли­нах волн, констант диссоциации реактива, нужного для получения ком­плекса, констант образования гидроксокомплексов некоторых металло-ионов.

В. Н. Толмачев начал исследовать системы, в основе которых лежат колориметрические реакции. Он предложил титриметрический метод определения состава окрашенных соединений. Были решены тесно связанные с промышленностью вопросы возможности образования окис­лов азота при электросварке, улучшения способа определения молибдена с помощью фенилгидразина фотоколориметрическим методом. Разраба­тывались экспресс-методы анализа грунтовых вод для университетской экспедиционной группы, методы определения магния с помощью п-нитро-бензоазорезорцина, кальция с помощью хлораниловой кислоты, железа с   помощью о-фенантролина,   сульфат-ионов  в   присутствии   нитритов.

Под руководством Н. А. Измайлова группа аналитиков, занимав­шаяся в основном электрохимическими методами анализа, продолжала работать над методами объемного анализа с применением дифференциру­ющих растворителей. Н. А. Измайлов считал, что неводные раствори­тели в аналитической химии можно использовать для повышения растворимости веществ, усиления или ослаб­ления силы кислот или оснований, пе­ревода вещества из неионизированного состояния в ионизированное, изменения соотношения в константах дис- социации кислот или оснований и ионного произведения среды. Он по­казал, что в правильно выбранном растворителе возможно титрование сла­бых кислот или оснований и даже раз­дельное титрование любой смеси кислот, двухосновных кислот или со­лей органических кислот по вытесне­нию. При изучении влияния раствори­телей на силу кислот Н. А. Измайлов развил теорию дифференцирующего дей­ствия растворителей. Он начал разрабатывать специальные методы исследования нефти.

С 1944  по 1954  г.  на   кафедре качественного  анализа  Харьковско­го университета    проводились   работы  под    руководством   Л.   П. Адамовича, В. Н. Толмачева, В. В. Кисилевского, И. И. Мартынченко по матема­тизации аналитической химии. За это время сформировались следующие направления: спектрофотометрия многокомпонентных систем, математи­ческая оценка чувствительности реакций, исследование применимости метода Остромысленского — Жоба, использование теории ионных равно­весий и математической статистики в аналитической химии.

В 60-х годах на кафедре особое внимание уделялось нескольким направлениям. Кислотно-основными равновесиями занимался А. А. Бугаевский с сотрудниками. Он изучил буферные свойства кислотно-ос­новных систем, исследовал активность м-нитрофенола и других веществ в водно-солевых растворах, рассчитал погрешности косвенно измеряемых величин, исследовал равновесия в сложных системах, вычислил началь­ную концентрацию вещества при специальном условии, заданном для другого вещества, или обеспечивающую необходимую равновесную кон­центрацию, занимался расчетом равновесного состава и буферных свойств растворов на электронных цифровых вычислительных машинах. Сов­местно с Н. П. Комарем А. А. Бугаевский исследовал уравнение кривой кислотно-основного титрования и средние величины при ступенчатых равновесиях.

Ошибкам при спектрофотометрических измерениях посвятил свои изыскания В. П. Самойлов. Л. П. Адамович с сотрудниками работал в об­ласти спектрофотометрических методов анализа бериллия. Они изучили реакции между бериллием и бензол-2-арсоно-(1-азо-1-)-2-оксинафталин-3,6-дисульфокислотой, провели определение бериллия в сплавах при по­мощи ауринтрикарбоновой кислоты, колориметрическое определение бериллия с  алюминоном в  бронзе.

Параллельно В. Н. Толмачев занялся разработкой спектрофотометрического варианта физико-химического анализа. Совместно с Н. П. Ко­марем он изучил окрашенные комплексные соединения кобальта, имеющие аналитическое значение, а также тройные комплексные соединения, образуемые ионами кобальта, меди, никеля, железа, хрома с диантипирилметаном и нитрат-ионами в ацетоновых растворах. В. Н. Толма­чев применил метод колориметричес­кого определения железа с 1,10-фенантролином для анализа грунтовых вод и исследовал равновесия в вод­ном растворе, содержащем хлорид-, ферро-ионы и 1,10-фенантролин. Он вычислил погрешности спектрографи­ческого метода получения спектров в ультрафиолетовой области и привел новый вариант расчета констант рав­новесия реакций комплексообразования, имеющих значение в колоримет­рии и при переменных внешних усло­виях.

В 1961 г . кафедры качественного и количественного анализа были объединены. На кафедре аналитичес­кой химии проводились работы по применению ЭВМ для расчета слож­ных     равновесий,    спектрофотометрические исследования, разрабатывались методы направленного синтеза органических реагентов для аналитической химии и методы измерения параметров кислотно-основных равновесий.

С 1967 г . кафедра аналитической химии переименована в кафедру химической метрологии, в программу деятельности которой входили за­дачи получения достоверных стандартных справочных данных.

С 1970 г . на кафедре химической метрологии усовершенствуются существующие методы стандартизации. Показано, что в качестве основ­ного свойства стандарта для измерения активности оксоний-иона может служить среднее число зарядов, отвечающее сильной кислоте или силь­ному основанию как вторичному стандарту. Проведено измерение малых количеств концентраций гидроксиламина, гидразина, винной и фтористо­водородной кислот. Измерены стандартный потенциал и параметры, оп­ределяющие возможность расчета среднего коэффициента активности соля­ной кислоты.

На кафедре изучаются также равновесия диссоциации аквокальций-иона, измерена растворимость Са(ОН)₂ в солевых растворах. Боль­шое внимание уделяется измерениям коэффициента активности фосфор­ной кислоты методом распределения.

КИЕВСКИЙ  УНИВЕРСИТЕТ

Исследования по аналитической химии в Киевском университете проводились сразу после революции. После реорганизации университетов в 1933 г . на химическом факультете Киевского университета была создана кафедра аналитической химии. До 1941 г . научная работа на кафедре велась в двух направлениях: анализ органических соединений, изучение комплексных соеди­нений в растворах и применение их в колориметрическом анализе.

Под руководством заведующего кафедрой М. И. Перье разрабаты­вались быстрые и точные методы определения органических нитросоединений. Суть метода заключалась в восстановлении нитросоединений амальгамой цинка и в титровании полученных аминопроизводных раст­ворами бромата или нитрата натрия. Предложены методы определения нитросоединений.

Цикл исследований посвящен растворам комплексных соединении, применяемых в колориметрическом анализе, который приобрел большое значение в связи с индустриализацией страны и потребностью опреде­ления малых количеств элементов в рудах, сплавах, силикатах и т. д. В то время было известно много колориметрических методов определения, но почти все они были эмпирического характера, без теоретического обос­нования. В большинстве случаев были исследованы важнейшие характе­ристики окрашенных комплексных соединений, строение и стойкость в водных растворах, что значительно ограничивало их применение. А. К. Бабко определил константы диссоциации ализарина и исследовал комплексные соединения, получающиеся в результате взаимодействия ализарина с катионами железа и алюминия, а также роданидные и салицилатные комплексы железа и других элементов.

Большое значение имело изучение ступенчатой диссоциации ком­плексных групп. Было показано, например, что представления о диссоциации комплексов по схеме полного распада на простые ионы непра­вильны. В действительности комплексные группы с несколькими лигандами диссоциируют ступенчато по типу многоосновных кислот. Ступен­чатая диссоциация экспериментально установлена для комплексных галогенидов меди и висмута.

Кроме того, теоретически исследованы вопросы растворимости осад­ков в кислотах и зависимости отдельных форм многоосновных кислот от водородного показателя раствора и от концентрации кислоты. Большое значение имело экспериментальное определение растворимости осадков, образованных неорганическими и органическими осадителями, а именно фосфатов и купферонатов некоторых металлов (А. К. Бабко, Ф. Г. Жаровский, И. В. Пятницкий). Необходимо отметить также работы по приме­нению капельного метода для экспрессного качественного анализа метал­лов и сплавов (Г. Т. Михальчишин), показавшие возможность опреде­ления компонентов сплавов непосредственно на детали, без ее разрушения и снятия стружки. Позднее Н. А. Тананаев (Свердловск) применил этот метод для количественного определения отдельных элементов.

После Великой Отечественной войны на кафедре аналитической химии Киевского университета начали заниматься химией комплексных соединений и применением их в анализе цветных и редких металлов. С этими вопросами тесно связаны экстрагирование, маскирующие реакции, колориметрические, электрохимические, хроматографический методы ана­лиза. Необходимо было установить состав и стойкость комплексов в раст­ворах и разработать методы их анализа. Исследование роданидных ком­плексов железа показало, что в растворе находятся в равновесии одновре­менно несколько комплексных групп, образующихся при ступенчатой диссоциации. Были найдены концентрационные условия, при которых в растворе доминируют комплексы того или иного состава, и их константы диссоциации.

Аналогичные исследования проведены для салицилатных и пирокатехинатных комплексов металлов. Под руководством А. К. Бабко из­учены тиосоединения мышьяка, сурьмы, ртути (Г. С. Лисецкая), перекисные комплексы титана, циркония (Н. В. Улько), оксалатные ком­плексы железа, алюминия, церия и других элементов (Л. И. Дубовенко). Началось изучение тройных  комплексов:  металл — пиридин — салицилат,    металл  — пиридин — галогенид (М. М. Тананайко).

Исследования комплексов метал­лов с нитрозонафтолом и диметилглиоксимом проводились Г. Т. Михальчишиным и П. Б. Михельсон. Теоре­тические выводы, сделанные на основа­нии этих работ, можно свести к обосно­ванию ступенчатой диссоциации ком­плексных соединений в растворах ана­логично диссоциации многоосновных кислот. Была предпринята попытка пересмотреть старые представления о комплексных соединениях, к которым относили преимущественно соединения, имеющие координационную связь меж­ду центральным ионом металла и лигандом. Оказалось, что в растворах нельзя провести границы между комплексными группами типа координационных соеди­нений и простейшими группами с ион­ной связью. Следовательно, комплекс­ными соединениями в растворах мож­но считать не только те соединения, в которых центральный ион метал­ла координационно насыщенный. К ним отнесли также все положительно и отрицательно заряженные ионы или молекулы, характеризующиеся незначительной диссоциацией на составные части.

Комплексные соединения в растворах изучали с помощью методов физико-химического анализа. При этом переработано несколько положе­ний этого анализа, учитывающих особенности равновесия в растворах, в ча­стности отсутствие твердых фаз, и то, что реальными компонентами системы были не молекулы, а ионы. Ионы в растворе рассматривались как компо­ненты системы ион — металл — лиганд — растворитель. Предложен гра­фический метод характеристики равновесия менаду компонентами раст­вора путем построения треугольной диаграммы состояния. Установлена связь между термодинамической характеристикой комплекса — кон­стантой диссоциации и свойствами вещества; константа ступенчатой диссоциации отвечает концентрации лиганда, при которой одна форма комплекса переходит наполовину в другую. Главные теоретические поло­жения обобщены в монографиях А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко.

Ф. Г. Жаровский исследовал экстракцию гетерополикислот, комплексных соединений, которые образуют катионы металлов с орга­ническими веществами, такими как купферон, оксихинолин, и галогениды металлов. Он сравнил органические растворители разных классов с точки зрения их экстрагирующего действия и нашел зависимость процесса от условий: кислотности раствора, концентрации компонентов. В этом направлении удалось сделать обобщения и усовершенствовать метод определения некоторых элементов.

Следует остановиться на работах А. Т. Пилипенко, посвященных изучению реактивов, содержащих тиольную и тионную группы и приме­няющихся в колориметрическом анализе и при разделении катионов металлов. Были изучены состав и стойкость   тиомочевинных комплексов висмута, теллура, олова и показано, что при взаимодействии ионов вис­мута с тиомочевиной в растворе образуется соединение с координацион­ным числом висмута, равным девяти. Определены константы диссоциации тиомочевинных комплексов меди, ртути и серебра. Исследование этилксантогенных комплексов тяжелых металлов позволило рассчитать неко­торые константы диссоциации и построить ряд изменения стойкости этилксантогенатов ртути, золота, серебра, меди, висмута, свинца, кадмия, железа,  никеля  и  цинка.

В этом же направлении велось изучение диэтилдитиокарбонатных, дитиооксалатных, дитизонатных, селеномочевинных и других комплек­сов металлов. Сделан вывод о том, что гипотеза аналогий между действием неорганических и органических реактивов, которую развивал В. И. Куз­нецов, в большинстве случаев подтверждается не только качественно, но и количественно, чем можно руководствоваться при синтезе новых органичес­ких реактивов с заданными свойствами. Эти исследования послужили осно­вой для разработки методов определения отдельных элементов. Предло­жен метод качественного открытия кадмия в присутствии меди и коли­чественного колориметрического определения висмута в меди с приме­нением тиомочевины; осуществлено разделение вольфрама и молибдена экстрагированием диэтилдитиокарбаминатного комплекса молибдена хлоро­формом и т. д.

И. В. Пятницкий показал, что процесс образования комплексов в растворах заключается в замещении водородных атомов спиртовых групп оксикислот катионами тяжелых металлов. Оказалось, что в кислых растворах комплексы образуются за счет карбоксильных групп оксикис­лот, а при повышении рН металл постепенно замещает водородные атомы оксигрупп. При изучении стойкости комплексов катионов большинства металлов выяснилось, что в границах отдельных групп периодическсй системы химических элементов стойкость комплексов оксикислот умень­шается  с  увеличением радиуса  катиона — комплексообразователя.

При установлении связи между стойкостью комплексов данного ме­талла и химическим строением оксикислот (лигандов) выяснилось, что стой­кость комплексов зависит от количества и взаимного расположения кар­боксильных и оксигрупп, причем в кислых растворах главное значение имеют карбоксильные группы, а в щелочных — спиртовые группы окси­кислот.

Данные исследования имели большое значение для дальнейших разработок и усовершенствования отдельных методик анализа. Так, П. Б. Михельсон, предложила методы колориметрического определения фтора, титриметрического колориметрического определения кобальта и   др.

Ученые кафедры большое внимание уделяли методическим вопросам, связанным с преподаванием аналитической химии и проведением соответ­ствующих практикумов. Накопленный опыт был обобщен в учебниках по ко­личественному анализу, в которых кроме классических изложены методы, характеризующие современное положение аналитической химии, напри­мер методы колориметрического определения кобальта, алюминия и же­леза с применением неводных растворов, дробного открытия ванадия и молибдена, колориметрический анализ фосфора в стали и мышьяка в рудах и сталях в виде гетерополикислот, железа в металлической меди, магния в чугунах, кобальта в сталях, рудах и шлаках с применением этилксантогената (А. Т. Пилипенко и Н. В. Улько), метод полярографи­ческого определения олова в меди (И. В. Пятницкий) и др.

Начиная с 1961 г . исследования по аналитической химии в Киев­ском университете проводились на кафедре химии и анализа редких элементов (руководитель академик АН УССР А. Т. Пилиренко) и кафедре аналитической химии (руководитель профессор И. В. Пятницкий). Здесь выполнялась научная работа по внутрикомплексным соединениям и при­менению их в анализе редких элементов. Изучено комплексообразование некоторых элементов с органическими реактивами: производными дитизона, купферона, тиазола, дитиолами, фуроилфенилгидроксиламином, с эфирами амидофосфорной кислоты, диаллил(метил)дитио-фосфатом, тиокетоном Михлера, 2-бензиламинопиридином и др. Установ­лены химико-аналитические характеристики реактивов. Найдены спектры поглощения комплексных соединений. Определены их состав, константы нестойкости и растворимость в органических растворителях. Рассмотрены экстракционные свойства эфиров амидофосфорной кислоты.

Изучено электронное строение комплексных соединений. Установлена структура образующихся соединений. На основании полученных резуль­татов разработаны методы определения редких элементов в различных материалах.

Исследованы экстракционные характеристики полученных соедине­ний. На основе квантовохимических расчетов и экспериментальных данных установлено строение многих комплексных соединений. В резуль­тате изучения разнолигандных комплексов титана разработан экстракционно-фотометрический метод определения титана в сталях и алюминиевых сплавах.

Изучено комплексообразование металлов с серосодержащими лигандами (производными дитизона, унитиолом, тиокетоном Михлера, тиосалициловой и рубеановодородной кислотами), производными купферона, фтор- и азотсодержащими лигандами. Определены химико-аналитические характеристики комплексов индия, ванадия, платиновых металлов, гал­лия, бериллия и реагентов, взаимное их влияние, структура и спектраль­ные   характеристики.

На кафедре химии и анализа редких элементов изучены физико-хи­мические и экстракционные свойства диэтилового и дибутилового эфиров фенилсульфониламидофосфорной кислоты, а также экстракция хелатов эфиров амидофосфорной кислоты со многими элементами (Ф. Д. Шевчен­ко). Показано, что экстракция металлов зависит от природы органичес­кого растворителя. Анализ полученных экспериментальных данных позволяет заключить, что анионы амидофосфорной кислоты ведут себя как бидентатные реагенты. Найдена корреляция между структурой эфи­ра амидофосфорной кислоты и его экстракционными свойствами.

Исследованы химико-аналитические характеристики серосодержа­щих реактивов с элементами, с помощью ИК- и ЭПР-спектров установ­лено строение этих комплексов. На основании полученных результатов разработаны методики определения церия, кобальта, молибдена, нио­бия, тантала в различных материалах.

Изучены комплексные соединения ряда элементов с производными купферона, фенилсульфониламидофосфорной кислоты, дитиолами, ор­ганическими реактивами, содержащими нитро- и нитрозогруппы, и др. Рассмотрены основные химико-аналитические характеристики данных соединений, их спектры (электронные, ИК, ЯМР, ПМР), экстракционные свойства, состав, строение и прочность. Получена хорошая корреляция теоретических предположений с экспериментальными данными. Все это позволило разработать методы определения многих элементов в технических объектах.

    Работы ведутся совместно с отделом аналитической химии Института   коллоидной химии и химии воды АН УССР.

Под руководством А. Т. Пилипенко с сотрудниками изучено комплексообразование производных унитиола (2,3-димеркаптопропансульфоната натрия) с серебром, ртутью, висмутом, а также комплексообразование ртути и тория с эфирами амидофосфорных кислот. Выяснено влияние введения различных заместителей в фенилгидроксиламин и на примере ацилзамещенных показано изменение химико-аналитических свойств в зависимости от природы заместителя.

И. В. Пятницкий с сотрудниками исследовал экстракцию аминных комплексов железа, кобальта, никеля и меди монокарбоновыми кислотами; перекисных комплексов ванадия, ниобия, тантала и молибдена дибу­тилфосфатом; соединений, образующихся в системе кобальт — роданид — органическое основание; хромотропового комплекса титана; соединений железо — висмут — диоксим и рений — олово — диоксим. Предложены методы определения ряда элементов.

Исследовались тройные комплексы тартрат — железо — металл, ща­велевокислые комплексы циркония и гафния и миндальнокислые ком­плексы гафния, комплексы гольмия, эрбия и тулия с лимонной кислотой в щелочной среде. Много работ посвящено влиянию маскирующих веществ на экстракцию и растворимость молибдена и вольфрама в виде 5,7-ди-бром-8-оксихинолинатов. Разработаны методы определения и разделения названных элементов. Установлено влияние ионов свинца и ртути на хемилюминесцентные реакции люцигенина и люминола с перекисью во­дорода в щелочной среде и предложен метод определения свинца в растворе.

Спектрофотометрическим методом изучены соединения ванадия с сульфопроизводными нитрозонафтолов и комплекса галлия с ксиленоловым оранжевым в присутствии оксалат-ионов. Разработаны титриметрические   методы   анализа   железа,   марганца   и  меди  в  дюралюминии.

Продолжены работы по экстракции аминных комплексов кобальта, никеля и меди аниловой кислотой и железа - бромкарбоновой кислотой, а также оксихинолинатов РЗЭ в присутствии лимонной кислоты. Пока­зана возможность разделения некоторых РЗЭ, роданидных комплексов железа и гафния (из сернокислых растворов) трибутилфосфатом и перекисного комплекса молибдена дибутилфосфатом. Найден состав экстра­гирующихся комплексов. Предложены экстракционно-фотометрические методы определения железа и молибдена, цинка, кадмия и фенантролина.

Определены условия экстракции соединений, образующихся в си­стеме металл — фенантролин — кислотный краситель. Исследованы ком­плексообразование и экстракция смешанных комплексов меди, рения и кобальта с некоторыми диоксимами. Разработаны методы непрямого фотометрического определения кадмия и экстракционно-фотометрического определения индия в присутствии галлия в виде комплексов с ксиленоловым оранжевым.

Изучено комплексообразование в системе два металла — многоатом­ный спирт. Показана возможность образования тройного соединения типа железо (III)— кадмий — сорбит в щелочной среде.

Большой интерес представляют работы по комплексообразованию металлов с неорганическими и органическими лигандами, которые начали проводиться с 70-х годов, и по экстракции железа и меди капроновой, бромкапроновой, масляной и броммасляной кислотами в присутствии аминов и без них, экстракции железа, кобальта и никеля бензойной кис­лотой в присутствии пиридина.  Установлены состав экстрагирующихся соединений, переходящих в органическую фазу, и оптимальные условия извлечения; рассчитаны константы экстракции. Исследована экстракция фенантролинтиосалицилатных комплексов железа, никеля и кобальта. Найден состав экстрагирующихся соединений и определены спектрофотометрические   характеристики   экстрактов.

В дальнейшем изучалась экстракция комплексов меди, цинка и никеля с энантовой кислотой в присутствии пиридина, 2-аминопиридина, н-бутиламина, ди- и трибутиламинов, н-пропиламина. Выведены общие уравнения, описывающие распределение солей аминов с монокарбоновыми кислотами в зависимости от рН среды для случаев, когда карбоновые кислоты в органической фазе димеризуются или мономерны. Рассмотрен механизм экстракции аминных комплексов металлов алифатическими монокарбоновыми кислотами. Описаны химико-аналитические свойства фенантролинатных комплексов железа (II) с бромфеноловым синим и рту­ти (II) с бенгальской розой и эритрозином. Разработаны методы анализа микроколичеств  указанных  металлов.

Внедрен метод экстракционно-фотометрического определения меди в ферросплавах и шлаках. При исследовании влияния различных добавок на экстракцию хлоридного комплекса золота найден способ экстракционно-фотометрического определения золота, а при исследовании экстракции золотохлористоводородной кислоты с аминами показана возможность использования анилина и нафтиламина для экстракционно-фотометричес­кого определения золота (III). В результате изучения условий образова­ния и экстракции хлороформом ассоциатов фенантролинатов кадмия, цинка, кобальта и никеля с ксантеновыми красителями определен состав экстрагирующихся соединений и предложен экстракционно-фотометрический метод определения никеля и алюминия и его солей. Показана воз­можность экстракционно-фотометрического анализа кобальта и меди в присутствии железа в щелочных растворах и циркония, основанная на введении в органическую фазу n-нитроазобензолпирокатехина, образующего с цирконием окрашенный комплекс. Определен состав окра­шенного соединения в органической фазе. Исследованы хемилюминесцентная реакция люцигепина с перекисью водорода в присутствии соединений хрома и висмута и некоторые вопросы механизма реакции. Разрабо­тан метод определения хрома и висмута. Проведено экстракционно-фотометрическое исследование хемилюминесцентной реакции люцигенина с перекисью водорода в присутствии меди, кобальта, хрома и силоксена с различными окислителями.

Выполнена большая работа по комплексообразованию различных систем: сорбит — вольфрамат-ион, кобальт — тартрат — алюминий (вис­мут, цирконий), медь — цитрат — алюминий (висмут, магний, свинец, кальций). Предложены методы непрямого фотометрического анализа алю­миния в виннокислом и магния в лимоннокислом растворах. Для опреде­ления способа координации оксикислот катионами металлов изучались спектры ПМР в водных растворах комплексов алюминия с гликолевой и молочной кислотами. Изучены комплексообразование и экстракция в системе кобальт — диметилглиоксим — бензидин (фенилендиамин). Оп­ределен состав комплексов и показана возможность использования их для фотометрического и экстракционно-фотометрического определения умеренных количеств кобальта. В результате исследования комплексообразования алюминия с пирокатехиновым фиолетовым и дифенилгуаниди-ном рассчитаны величины констант экстракции и даны практические рекомендации.  Изучены комплексообразование и экстракция в  системе рении — олово — диоксим, а также влияние рН на состав лактатных комплексов меди. Методы определения меди применяются при аттестации стандартных   образцов.

Исследовано поведение микроколичеств железа и висмута при эк­стракции макроколичеств никеля и кобальта хлороформным раствором капроновой кислоты, содержащим пиридин. Рассмотрено влияние аминов на экстракцию энантатов и бромэнантатов кадмия, капронатов и бромкапронатов серебра и ртути. Установлен состав экстрагирующихся соединений и предложен метод экстракционного отделения висмута от кобальта или никеля, кадмия от никеля, серебра от железа, меди, кобаль­та, никеля, цинка, кадмия, свинца и ртути из трилонатных растворов. Проведено отделение ртути от кобальта, цинка, кадмия, железа, меди и   никеля.

ОДЕССКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Исследования в области аналитической химии в Одесском университете практически начали проводиться сразу после революции. С 1918 г . в университете начал свою дея­тельность химик-аналитик А. С. Комаровский, который с 1887 г . работал в основанной А. А. Вериго Центральной лаборатории Министерства финансов, где открыл реакцию ароматических альдегидов с высшими спир­тами (реакция Комаровского), на основе которой был разработан колори­метрический метод определения высших спиртов в этиловом спирте и вине.

В 1933 г . вновь созданную кафедру аналитической химии Одесского университета возглавил профессор В. Д. Богатский. На кафедре прово­дилась работа по решению теоретических вопросов в анализе, а также по развитию новых методов анализа. Основное внимание химики-анали­тики уделяли применению органических реактивов и разработке окисли­тельно-восстановительных методов в анализе. Для этой цели применялись такие органические реактивы, как пиррол, фенилантраниловая кислота, оксикислоты, n-аминосалициловая кислота, трифенилметановые краси­тели, нафтиламиносульфокислота и т. д. В результате исследований К. А. Позигун, 3. П. Суранова, Н. Л. Оленович решили ряд вопросов гипохлорометрии, ванадатометрии, анализа анионов с использованием органических   реактивов.

Интересные работы провел И. М. Коренман по микро- и ультрами­крохимическому анализам. Он исследовал реакции на церий, магний, медь, кобальт, определил амиловый спирт в воздухе и открыл реакции на такие элементы, как ртуть, свинец, кадмий, литий, рубидий и церий. Интересны исследования И. М. Коренмана в области теории и практики применения органических реактивов в анализе.

С 1941 г . кафедру аналитической химии возглавил Р. Л. Дремлюк. Он изучал использование оксикислот для определения алюминия, хрома, железа и предложил новые окислительно-восстановительные методы ис­следования стали, природных вод и грунта.

С 1956 по 1968 г . кафедрой аналитической химии руководил профес­сор А. А. Морозов — специалист в области коллоидной и прикладной химии. На кафедре начало развиваться новое научное направление — применение хроматографического анализа в аналитической химии и изучение процессов ионного обмена на жидких и твердых ионитах.

Методы хроматографии были использованы для разделения смесей катионов: германия и мышьяка, хрома и железа, галлия и цинка, кадмия, меди, индия и сурьмы. Изучено ионнообменное концентрирование микроэле­ментов на катионах, окисленном угле и анионитах. Установлено содержание основных микроэлементов в морской и лиманской воде, электролитах. Разрабо­таны методы разделения смесей катио­нов и анионов на ионитах. Изучены свойства многих ионитов. Некоторые методы (разделения и регенерации хро­мового электролита) внедрены в произ­водство.

С 1968 по 1971 г . кафедрой анали­тической химии заведовал А. М. Андри­анов. Он исследовал возможности при­менения органических реактивов для определения редких элементов. Было изучено комплексообразование герма­ния с тироном, галлия и индия с глице­рином, пентаэритритом, сорбитом и маннитом в водных растворах. Определе­ны состав и константы образования ком­плексов, а также области их существова­ния. Найдены условия использования пирокатехина, пирогаллола и тирона для алкалиметрического определения галлия и индия. Показано, что гидролиз солей галлия и индия в точке эквивалентности не наступает, если раствор насыщен сильными электролитами или содержит органи­ческие растворители, например ацетон.

На основании изучения комплексообразования с многоатомными спиртами жирного ряда установлена возможность их применения в ка­честве маскирующих агентов при комплексонометрическом определении галлия с индикатором пирокатехиновым фиолетовым в присутствии алю­миния и железа. Предложен метод отделения индия от малых количеств кадмия и свинца в солянокислых растворах на анионите ЭДЭ-101, осно­ванный  на  различной  устойчивости  хлоридных   комплексов  элементов.

С 1971 г .   кафедру возглавлялала доцент Н. Л. Оле­нович. На кафедре выполнялись работы по применению органических реак­тивов для определения элементов III—V групп периодической системы хи­мических элементов с помощью спектрофотометрических методов анализа, атомной абсорбции и эмиссионной спектроскопии. Изучено комплексо­образование галлия с триоксифлуоронами, в том числе с салицилфлуороном в присутствии антипирина. Показано, что при наличии антипирина комплекс   галлия   с   салицилфлуороном   экстрагируется    хлороформом.

Особого внимания заслуживают работы по изучению аналитичес­ких свойств комплексных соединений металлов III и IV групп перио­дической системы химических элементов с гидроксилсодержащими ор­ганическими соединениями и ионообменное концентрирование катионов тяжелых металлов из растворов хлористого натрия, кислот и органичес­ких соединений, разделение и определение их в природных и сточных водах. Были исследованы продукты взаимодействия титана (IV) с пиро­галлолом, галловой кислотой и дифенилгуанидинием. Химическим методом установлены состав образующихся соединений и их раство­римость.

Изучено комплексообразование галлия с метильными и фенильными производными о-диоксихроменолов. При спектрофотометрическом анализе галлия из его растворов установлено, что определению галлия мешают ионы цинка, алюминия, железа, индия и свинца. Подобран метод, устра­няющий мешающее влияние этих ионов, для чего использовалась способ­ность анионных хлоридных комплексов галлия давать с органическими основаниями диантипирилметана комплексы, хорошо экстрагируемые хлороформом.

Исследовано поглощение ионитами железа и алюминия из растворов хлористого натрия, ацетатов, тартратов, цитратов, оксалатов и аминосалицилатов натрия. Проведено концентрирование ионов железа и алюми­ния из морской воды, рапы лимана «Куяльник».

Изучено взаимодействие титана, индия и галлия с о-диоксихроменолами. Установлено, что указанные элементы образуют комплексы; определены состав комплексов и константы нестойкости. Внедрены ме­тоды анализа стандартных образцов сплавов цветных металлов.

В конце 70-х годов важное место в работе кафедры занимают темы, связанные с аттестацией стандартных образцов на медной основе, разра­боткой химико-спектральных методов анализа сточных вод и методов контроля титана. Новые методы анализа галлия, индия, алюминия и олова успешно применяются на практике.

ДНЕПРОПЕТРОВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра аналитической химии Днепропетровского университета органи­зована в 1918 г . До 1933 г . ее возглавлял профессор А. Н. Занько. В до­военный период на кафедре велись исследования в области разработки быстрых электрохимических и фотометрических методов анализа, в ко­торых в то время остро нуждалась металлургическая промышленность. В этот период А. Л. Давыдов начал работать над фотоэлектроколориметрическим методом анализа, большое влияние на развитие которого оказали исследования Л. В. Писаржевского. В 30-е годы А. Л. Давыдов и его ученики (Б. Э. Резник, В. Ф. Мальцев) впервые на Украине начали изучать реакции образования гетерополисоединений с целью их исполь­зования в химическом анализе.

В 60-е годы заведующим кафедры становится профессор В. Т. Чуйко, под руководством которого наряду с продолжением исследований гетеро-полисоединений начало развиваться новое направление в области химии малых концентраций, концентрирования ультрамалых примесей элемен­тов соосаждением и полной очистки солей. Разработаны теоретические основы этих методов, предложены простые и высокочувствительные методы определения ультрамикропримесей некоторых металлов (Л. С.   Сердюк, В. С.   Смирная, Ф. А.  Чмиленко).

В 70-х годах В. Т. Чуйко и сотрудники изучили соосаждение микро­примесей никеля из аммиачных растворов солей меди с гидроксидами ме­ди и железа. Было показано, что никель сорбируется осадком по ионо­обменному   механизму.

Проводились работы по соосаждению микроколичеств церия (III) ги­дроокисью металлов. Установлено, что в отличие от других трехвалентных ионов церий не замещает ионы цинка в основных солях цинка. Микроко­личества цинка соосаждаются из растворов солей цинка осадком его ос­новных солей в форме цинконилиона. Предложена методика концентрирования ванадия из растворов молибдата натрия при применении в ка­честве коллектора гетерополисоединения.

Большое значение имеет метод концентрирования микропримесей железа из растворов солей кадмия и марганца, основанный на соосаждении железа фосфатом этих металлов. Разработан каталитический метод анализа микроколичеств кобальта с ализарином С.

В 1972 г . были исследованы процессы соосаждепия и комплексообразования редких и рассеянных элементов. Закончено изучение физико-химическими методами соосаждения микропримесей (железа с фосфатами свинца, марганца, кадмия и магния из растворов их солей; хрома с фосфа­том никеля из растворов его солей; циркония с арсенитами цинка, кадмия, никеля и кобальта; урана из растворов солей цинка с фосфатом цинка, меди и никеля с гидроокисью железа из аммиачных растворов).

На примере соосаждения из аммонийного буферного раствора микро- и ультрамикропримесей никеля и кобальта с гидроокисью железа и вис­мута показано, что микрокомпонент может быть отделен от элемента-основы в присутствии комплексообразователя только при условии, если содержание микрокомпонента меньше предельной величины. Микропри­меси висмута, несмотря на отсутствие изоморфизма между компонента­ми, сорбируются из растворов соли свинца путем замещения последнего в структуре твердой фазы. Составлена инструкция для поисковых геоло­горазведочных партий по методам определения некоторых микроэлементов в природных водах с применением концентрирования соосаждением. Раз­работан метод тонкой очистки солей металлов с использованием арсенатов   в   качестве   соосадителей.

Продолжены работы в области теории соосаждения. Показано, что при изменении в широком интервале концентраций соосаждения метал­лов (кобальта, серебра, меди) с гидроксидами железа и висмута из аммонийно-аммиачных буферных растворов эти металлы распределяются между раствором и осадком в значительных концентрационных границах в постоянных соотношениях. Найдены оптимальные условия концентрирова­ния микроколичеств урана соосаждением с гидроксидом алюминия в условиях анодного растворения алюминия.

Изучено соосаждение микроколичеств индия с гидроксидом магния в качестве коллектора, цинка с гидроксидом бериллия и меди с гидрокси­дом титана из комплексных аммиачных растворов. Разработана методика определения таллия в природных водах, основанная на концентрировании его соосаждением с использованием метода инверсионной вольтамперометрии. Предложен новый метод разложения спектров, не содержащих края гауссовых составляющих, на компоненты, а также методика определения малых количеств фосфора по реакции фосфоромолибденвольфраматов с метиловым фиолетовым.

ДОНЕЦКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра аналитической химии Донецкого университета организована в 1966 г . Возглавил ее профессор И. А. Шевчук. Научная работа кафедры связана с промышленными и научно-исследовательскими учреждения­ми Донбасса и других районов страны. Сотрудники кафедры внедрили в производство новые ускоренные методы анализа ферритов, сталей, шла­ков, сплавов, химических реактивов и материалов цветной металлургии.

На основании аналитических исследований продуктов коксохимии И. А. Шевчук с сотрудниками предложил методы получения и анализа различных чистых химических веществ. Синтез натриевой соли 8-меркаптохинолина, разработанный И. А. Шевчуком и И. М. Ивановым, внед­рен на Черкасском и Рижском заводах химических реактивов. Изобре­тение легло в основу технологии получения чистого роданистого натрия на Ждановском коксохимическом заводе. Впервые в стране создано мно­готоннажное производство роданистого натрия как сырья для получения искусственного волокна, что позволило исключить его ввоз из-за границы. Выполнены исследования по извлечению роданидов из сточных вод при помощи фосфатсодержащих соединений. Оказалось, что метилроданид избирательно извлекает роданиды из водных растворов, содержащих хлорид- и другие ионы. Рассмотрена также экстракция роданидных комплексов различных металлов из растворов  и солевых расплавов  В 1970 г . на Донецком коксохимическом заводе внедрен метод полу­чения чистого сульфида аммония.

Работы по экстракции комплексных соединений легли в основу но­вых методов анализа ферритов и других веществ для радиоэлектронной техники (И. А. Шевчук, Т. Н. Симонова), что позволило значительно ускорить внедрение технологии получения ферритных порошков.  На кафедре разработаны гибридные экстракционно-атомно-абсорбционные и другие методы анализа сталей и сплавов. Внедрены в производство ме­тоды анализа различных органических жидкостей, имеющих технологичес­кое значение, новый высокочувствительный метод определения глютатиона в крови, который на порядок точнее метода Вудворда — Фрея, а также методы определения железа в сернистом свинце, кобальта в окиси хрома и тантала в щелочных металлах.

Теоретические работы кафедры относятся к области растворов и ком­плексных соединений, синтеза и анализа веществ новой техники, химии реактивов и веществ особой чистоты. Впервые высказаны представления о пространственной совместимости сложных ионов, предсказана и осуществлена экстракция высокозарядных соединений, открыты реакции превращения цветных ассоциатов и изучена их устойчивость в растворах.

Установлен факт образования тиосульфатных комплексов редкоземельных элементов иттриевой подгруппы. Показана возможность экстракции карбонатных комплексов металлов алкиламинами. Изучена экстракция орто-, пиро- и триполифосфатных комплексов металлов. Предложен новый экстракционно-фотометрический метод анализа пирофосфатов в присутствии ортофосфатов. Много работ посвящено экстракционному поведению урана в сульфитных и полисульфатных растворах. Найдено, что из сульфитных растворов уран извлекается более полно, чем из сульфатных. Использование новых экстракционных систем на основе линейных и кольцевых фосфатов позволяет быстро концентрировать и определять микроколичества урана в сложных природных объектах. Разработан метод экстракционно-комплексонометрического определения РЗЭ в сумме в растворах, содержащих сульфаты, фосфаты, фториды и другие компоненты.                                                  

ЧЕРНОВИЦКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

В Черновицком университете кафедра аналитической химии была орга­низована в 1944 г . Первым заведующим кафедры был Ф. И. Тришин. С 1945 г . кафедру возглавила профессор А. В. Павлинова. Она одна из первых отметила необходимость изучения комплексных соединений ме­таллов с оксикислотами для аналитической химии.

На кафедре были исследованы ком­плексные соединения ионов алюминия, железа, индия, сурьмы, молибдена, цинка, кадмия, марганца, никеля, ко­бальта, бериллия с винной, триоксиглутаровой, сахарной, лимонной, дезоксалевой и другими оксикислотами. Рассматривалось влияние числа гидроксильных групп оксикислот на меха­низм реакции, состав и устойчивость комплексов. Показана возможность при­менения этих комплексов для титриметрического определения некоторых ме­таллов и их маскирования. Н. М. Домбровский изучил кинетику и механизм образования конденсирован­ных фосфатов в твердом и расплав­ленном состояниях.

Ученые кафедры участвовали в работах народнохозяйственного значе­ния. Вместе с геологами они изучили минеральные ресурсы Черновицкой об­ласти (А. В. Павлинова, Ю. М. Аршанский, М. В. Коротун) и показали, что она богата чистыми песками и из­вестняками, пригодными для изготовления высокосортного стекла. Бы­ли предложены экспрессные методы определения сульфат-иона и калия, методы отбора и анализа отходящих газов (А. В. Павлинова, М. В. Коротун, А.  Е.   Проценко,   А.  И.  Шабанова).

С 1959 г . кафедру возглавила профессор Л. С. Сердюк, которая рабо­тала в области комплексных соединений редкоземельных и цветных ме­таллов с органическими лигандами, содержащими кислород. Под ее руководством спектрофотометрическим методом изучена реакция n-нитрофенилфлуорона с борной кислотой. Показано, что при этом образу­ется малопрочный комплекс бора, имеющий аномальную окраску. Его можно использовать в качестве фотометрического реагента. Исследо­вано комплексообразование галлия и лютеция с борнодисульфофенилфлуороновым комплексом. Определены прочность и спектрофотометрические характеристики п-нитрофенилфлуороновых комплексов галлия и лютеция. Реакция образования п-питрофенилфлуоронового комплек­са галлия в щелочной среде стала применяться для фотометрического определения галлия в техническом алюминии и искусственной смеси, отве­чающей анодному сплаву. Изучены комплексы металлов с оксикислотами (кобальта с сахарной и слизевой кислотами в щелочной среде, бериллия с дигидроксималоновой и меди с изосахарной кислотами).

Под руководством Л. С. Сердюк и А. В. Павлиновой изучены кислот­но-основные свойства n-диметилфенилфлуорона, рассчитаны его кон­станты ступенчатой ионизации. Определены состав и прочность комплек­сов бора с салицилфлуороном, п-диметиламинофенилфлуороном, п-нитро-фенилфлуороном и дисульфофенилфлуороном при рН 8. Установлено, что бор и краситель находятся в молярном отношении 1:1. Малая проч­ность комплексов бора свидетельствует о возможности применения их в качестве фотометрических реагентов на ионы металлов, образующих более прочные комплексы в щелочной среде.

В. П. Денисенко исследовала ком­плексные соединения кобальта, меди, кадмия с дитизоном в присутствии по­верхностно-активных веществ (ПАВ), а также комплексообразование салицил-флуоронкомплексоната (СФК) с десятью элементами цериевой и иттриевой под­групп. Найдены оптимальные условия комплексообразования и соотношения реагирующих компонентов. Показано, что соотношения, в которых реагиру­ют ионы кобальта, меди и кадмия с дитизоном, зависят   от природы   ПАВ.

С 1970 г . на кафедре под руковод­ством Л. А. Альботы проводятся рабо­ты по комплексообразованию в при­сутствии третьего компонента (ПАВ). Высказано предположение, что ком­плексные соединения при наличии ПАВ находятся в растворе в солюбилизированном состоянии и в некоторых слу­чаях солюбилизатор входит в состав образующихся комплексов.

С 1974 по 1981 г . кафедру возглавляла профессор В. П. Денисенко. Основное научное направление кафедры — комплексообразование ред­ких, цветных и редкоземельных элементов с органическими реагентами в присутствии ПАВ, а также синтез четвертичных аммониевых соеди­нений с целью применения их в аналитической химии и в физиологически активных препаратах.

Исследуются комплексные соединения ионов серебра с дитизоном в присутствии следующих ПАВ: N-цетилпиридиний хлорида, алкилбензолсульфоната натрия, ОП-7. Найдено, что растворы комплексов при введении ПАВ устойчивы длительное время. Доказано, что ПАВ выполня­ют роль не только солюбилизатора растворимого в воде дитизоната серебра, но и являются третьей составной частью комплексного соединения.

ЛЬВОВСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Началом исследований по аналитической химии во Львовском универси­тете явились работы по разработке методов анализа минеральных вод и нефтяных газов, выполненные в конце XIX в., а в дальнейшем — природ­ного газа. В начале XX в. проводились потенциометрические определе­ния хрома, ванадия и молибдена в сталях, а в 30-х годах приступили к изучению ионного равновесия в растворах. Были выполнены интересные работы  в области механизма электродных процессов.

Кафедра аналитической химии во Львовском университете создана в 1945 г . Ее возглавляли доценты В. К. Золотухин, Р. М. Головатый и В. К. Зинчук. С 1972 г . кафедрой заведует профессор Ю. Б. Кузьма.

Научные исследования кафедры относятся к области хроматографии и комплексных соединений металлов с органическими оксикислотами. Работы по хроматографии в основном касаются следующих вопросов: использование ионообменной и осадочной хроматографии для качествен­ного   и   количественного   определения    ионов металлов, разделение ионов металлов ионообменным методом, поиски новых ионообменников на основе использования природных материалов, в частности львовского  глауконита и закарпатского бентонита.

Исследованы соединения металлов с органическими оксикислотами: их состав, стойкость, реакционная способность и другие свойства комплексных соединений. Разработаны методы ацидоалкалиметрического определения металлов, полярографического и хроматографического разделения металлов в смесях.

Изучены процессы восстановления РЗЭ методами классической, осциллографической и переменнотоковой полярографии. Продолжаются работы по хемилюминесценции, начатые еще в 1951 г . Так, В. К. Зинчук и Я. П. Скоробогатый предложили высокочувствительные методы опре­деления элементов в различных объектах. Разработан автоматический хемилюминесцентный анализатор не­прерывного   действия.

С 1973 г . под руководством Ю. Б. Кузьмы исследуются системы редких и редкоземельных металлов с неметаллическими компонентами (бромом, углеродом, кремнием). В. К. Зинчук описал полярогра­фическое поведение европия и неодима в водно-органических средах на различных фонах. В 70-х годах были разработаны методы определения европия и неодима, а   также железа в сыворотке крови.

На кафедре изучался механизм реакций хемилюминесценции в си­стеме люцигенин — хром (III)—перекись водорода, а также хемилю­минесценции в реакции люминола с соединениями таллия. Показана возможность хемилюминесцентного определения малых количеств таллия. Изучена сорбция микроколичеств никеля гидроксидом железа в присут­ствии аммиака и пиридина.

В дальнейшем на кафедре разрабатывались полярографические методы определения самария и неодима в присутствии никеля, кобальта и железа, а также систем самарии — железо, самарий — никель и неодим — кобальт. Исследованы хемилюминесцентная активность некоторых окис­лителей люминола; влияние комплексообразователей на хемилюминесцентную активность, ионов металлов на хемилюминесценцию в системе люцигенин — перекись водорода —        хром (III), а также пероксокомплексов хрома на хемилюминесценцию люцигенина. Пред­ложен метод анализа хромата. Иссле­дована сорбция никеля гидроксидом железа из солевых растворов. Показа­на возможность определения микроко­личеств никеля в солях стронция пос­ле концентрирования. Определены ио­нообменные свойства ионов железа, ко­бальта и никеля. Найдены условия их хроматографического разделения.

С    1972 г .    на    кафедре    изучает­ся  полярографическая   активность не­которых    РЗЭ,     разрабатываются     методы полярографического анализа двойных (РЗЭ — железо) и тройных (РЗЭ- железо – алюминий) систем.

Изучены хемилюминесцентные реакции люминола с перкаприновой и диперадипиновой кислотами, разработана методика хемилюминесцентного определения микроколичеств никеля в высокочистых щелочах и солях меди. Установлены закономерности сорбции сурьмы (III) на гидроксиде алюминия и предложены методы ее анализа в солях магния и алюминия.

I В 1974—1975 гг. продолжались исследования каталитических хеми-люминесцентных реакций с люминолом и люцигенином с органическими перкислотами в присутствии некоторых восстановителей-ингибиторов хемилюминесценции (никеля, кобальта и др.). Показана возможность кинетического определения никеля по реакции окисления α-нафтиламина перкаприновой кислотой. Разработан метод хемилюминесцентного анализа малых количеств хрома в металлическом никеле. Изучались закономерности сорбции никеля на гидроксиде железа (III), ионообмен­ные свойства диэтиламиноэтилтритиофосфата калия и ионообменные свойства ионов Fe³⁺, А1³⁺, Мn²⁺, Ni²⁺, Сu²⁺, Zr⁴⁺.

Осуществлен поиск активаторов хемилюминесценции в реакции люцигенина в присутствии соединений хрома с целью разработки мето­дов определения малых количеств металлов в чистых материалах. Методом ионного обмена и осциллополярографии найдены закономерности сорб­ции никеля на гидроксиде железа (III), свойства комплексов железа, алюминия, цинка, циркония и свинца с оксикислотами. Исследована полярографическая активность некоторых РЗЭ. Уточнены методики и проведен аттестационный анализ стандартных образцов медных сплавов.

УЖГОРОДСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

Кафедра аналитической химии Ужгородского университета организо­вана в 1950 г . С 1950 по 1965 г . ею руководил профессор С. Т. Орловский. В этот период на кафедре проводилась научно-исследовательская работа по составу минеральных ресурсов Закарпатской области (цветных и бен­тонитовых глин, мергелей, доломитов, мраморов и минеральных вод). Параллельно выполнялись полярографические и амперометрические ис­следования комплексообразования. В 1959 г . С. Т. Орловский опубликовал монографию по истории химии.

С 1965 по 1971 г . кафедрой аналитической химии заведовал П. П. Киш. Он и его сотрудники изучили комплексообразование и экстракцию в си­стеме металл — электроотрицательный лиганд — основной краситель, а также комплексообразование и экстракцию ртути в присутствии галогенид- и роданид-ионов с некоторыми основными азокрасителями. Раз­работаны методы концентрирования и экстракционно-фотометрического определения микроколичеств ртути. Предложены оптимальные условия и методы экстракционно-фотометрического определения висмута, теллура, кадмия, галлия, индия и золота в различных объектах.

П. П. Киш и Ю. К. Онищенко провели экстракционно-фотометрическое определение сурьмы с использованием основных красителей. И. П. Погойда исследовал экстракцию индия в виде комплексов с галогенид-ионами и основными красителями, С. Г. Кремнева — экстракцию галогенидных комплексов галлия (III) и теллура (IV) с цианиновыми азо­красителями.

Заслуживает внимания исследование комплексообразования и экс­тракции кадмия с галогенид-ионами и основными красителями (И. С. Балог), а также в системе ион металла — галогенид — основной краси­тель и аналитическое применение образующихся ионных ассоциатов (П.   П.   Киш).

Параллельно изучалось влияние различных факторов на комплек­сообразование и экстракцию с основными красителями и устанавли­вались общие закономерности экстракции основными красителями. Представляют интерес разработанные теоретические основы экстракции галогенидных комплексов основными красителями.

С 1971 по 1977 г . кафедру аналитической химии возглавляла доцент Н. Л. Шестидесятная. В это время изучались комплексообразование, экстракция и химико-аналитические свойства комплексных соединений элементов I — III и V—VI групп периодической системы химических элементов с органическими и неорганическими лигандами, разрабаты­вались методы определения микропримесей золота, цинка, кобальта, ртути, висмута, олова, серебра, галлия, кадмия и теллура. Найдены условия комплексообразования и экстракции в системах ртуть — ксантеновые красители, галлий — метиловый зеленый и малахитовый зеленый, олово — астразоновый розовый, цинк — бриллиантовый зеленый, ко­бальт — родамин С.

Большой научный интерес представляет исследование комплексо­образования и экстракции в системе металл — электроотрицательный лиганд — органический краситель. Н. Л. Шестидесятная изучила опти­мальные условия комплексообразования и экстракции. Установлено влияние природы растворителя, определены некоторые физико-химические характеристики окрашенных комплексов золота, серебра, висмута, тал­лия, индия, галлия, олова, кадмия. Предложен экстракционно-фотометрический метод анализа золота, сереб­ра, таллия и кобальта. Изучены по­лимеризация и протонизация основных красителей в водных растворах.

Исследованы комплексообразование и экстракция галлия, индия, таллия с галогенид-ионами и основны­ми красителями. Показано влияние природы галогенид-ионов, органическо­го красителя и растворителя на экст­ракцию. Установлена корреляция меж­ду устойчивостью галогенидных ком­плексов элементов и их экстрагируемостью; с увеличением константы протонизации красителей оптимум экстракции сдвигается в более кислую среду.

С 1974 г . на кафедре проводятся работы по экстракции разнолигандных комплексов металлов с кислотными трифенилметановыми и азокрасителями в присутствии органических оснований различных классов. В основном ис­следованы комплексы висмута, олова, меди, элементов подгруппы цинка, железа и галлия с металлохромными индикаторами и дифенилгуанидином или фенантролином. Установлено образование трехкомпонентных комплексов олова (висмута) — пирокатехиновый фиоле­товый (ксиленоловый оранжевый, бромпирогалловый красный, метил-тимоловый синий)— дифенилгуанидин. Определены состав комплексов, степень экстракции, рассчитаны молярные коэффициенты поглощения и предложен механизм комплексообразования. Аналогичные исследова­ния проведены для галлия, индия и таллия.

Проводились исследования на возможность образования разнолиганд­ных комплексов с производными сульфофталеина. Изучены системы ион металла (цинк, кадмий, ртуть, медь) — 1,10-фенантролин — кис­лотные красители (бромфеноловый красный, бромфеноловый синий, м-крезоловый пурпурный, бромкрезоловый зеленый, тимоловый синий и бромтимоловый синий). Предложен механизм их взаимодействия и рассчитаны константы экстракции. Разработаны методы анализа цин­ка и кадмия в латунях и других промышленных объектах, меди — в полупроводниковых материалах.          Н. Н. Маслей изучил органические реактивы для платиновых металлов (рутения, родия, осмия, иридия, платины).

КИЕВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

В Киевском политехническом институте кафедра аналитической химии была организована в 1922 г . Возглавил кафедру крупнейший химик-аналитик професор Н.А.Тананаев. Он написал около 240 научных работ, среди которых «Аналитическая химия», «Весовой анализ», «Объемный анализ», «Капельный метод», «Дробный анализ» и «Бесстружковый метод» выдержали несколько изданий, переведены на различ­ные языки народов СССР и зарубежных стран.  Н. А. Тананаев является одним из основоположников аналитической химии. Развитие аналити­ческой химии в советский период неразрывно связано с именем этого ученого. Многолетняя научная и педагогическая деятельность его в зна­чительной степени способствовала развитию аналитической химии на Украине и Урале.

Научную деятельность Н. А. Тананаев начал еще в студенческие годы в лаборатории Л. В. Писаржевского. В 1908 г . после окончания Юрьев­ского (Дерптского) университета Н. А. Тананаев работает на химическом факультете Киевского политехнического института ассистентом. Затем он читает курс общих основ количественного анализа. В этот период им написано несколько работ, в том числе курс объемного анализа. Н. А. Тананаев впервые высказал суждение о единстве методов объемного анализа. Он широко использовал различные переходные реакции, при­меняющиеся в отдельных методах. Например, реакции между йодатом, йодидом и кислотой позволили установить переход между методами ней­трализации и йодометрии. Йодометрическое определение перманганата связывало два различных окислительно-восстановительных метода. Это имело теоретическое и практическое значение, так как позволяло взаим­но контролировать различные титрованные растворы, что особенно важно при анализе сложных материалов. Сформулированные      Н. А. Тананаевым правило остатков и правило замещения показали общий принцип ряда сложных методик и приемов анализа в тех случаях, когда определяемое вещество не реагирует непосредственно с титрованным рабочим раствором того или другого метода объемного анализа. Эти правила значительно облегчили изучение старых и разработку новых методов.

По инициативе Н. А. Тананаева и при непосредственном его участии в эти годы организовано исследовательское отделение при химико-техно­логическом факультете, которое привлекло большое количество моло­дежи. Н. А. Тананаев приступил к разработке капельного метода качест­венного химического анализа. Кроме того, он много времени уделял из­учению химико-аналитического контроля на производстве. Им совместно с сотрудниками и студентами было опубликовано очень много работ по вопросам ускорения, уточнения и упрощения различных методов химического анализа (капельной колориметрии, колориметрического титрования, дробных реакций и др.), а также по внедрению новых мето­дов в производство. В этот же период была разработана методология объемного анализа, предусматривающая единство методов, правило ос­татков и правило замещения.

В 1926 г . Н. А. Тананаев опубликовал монографию «Капельный метод», выдержавшую пять изданий. В 1929 г . вышла монография «Капельный метод качественного химического анализа», которая уже в 1934 г . была пе­реиздана под названием «Капельный метод качественного анализа катионов и анионов с применением капельной колориметрии». В перечисленных трудах Н. А. Тананаев дает качественную оценку метода, показывая его важнейшие преимущества — скорость реакции, возможность работы с минимальным количеством реактивов и исследуемых веществ, простота оборудования. Все эти качества делают метод удобным для использования в учебных лабораториях, при контроле производства в полевых лаборато­риях и в случаях, когда недопустима порча образца.

Н. А. Тананаев отошел от чисто эмпирического описания методов ве­сового  анализа.  Положения и детали метода  он обосновывал  общими правилами, химическими и физико-химическими характеристиками реа­гирующих компонентов.

В то время существовало различие между классическими формами изучения некоторых дисциплин в вузах и формами применения этих дисциплин в заводских лабораториях. Н. А. Тананаев показал, что класси­ческие методы и методы, применяемые в заводских лабораториях, имеют общие теоретические основы. Они связаны общей схемой: определя­емое вещество — осадок — весовая форма. Центральное место в этой схеме занимает изучение физико-химических свойств осадков. Изучение твердых фаз с точки зрения применения их в аналитической химии при­вело к постановке важной для развития аналитической химии проблемы твердых тел. Н. А. Тананаев рассматривал их как вещества, способные к химическому взаимодействию, что позволило обосновать широкое применение их в качестве реагентов в химических реакциях. Исследование взаимодействия осадков на основании величины их произведения раство­римости привело к важному выводу, названному Н. А. Тананаевым прави­лом рядов, которое позволяло определять последовательность располо­жения металлов в рядах растворимости солей с общим анионом. Эти работы были обобщены в монографии «Весовой анализ», впервые из­данной в 1931 г . и затем неоднократно переиздававшейся. Фундаментальным трудом Н. А. Тананаева явилась монография «Ана­литическая химия», вышедшая в 1934 г . В ней освещались основные теоретические вопросы химического анализа. Н. А. Тананаев показал, что химический анализ лежит в основе химико-аналитического контроля, без которого немыслимо рационально поставленное химическое произ­водство. Результаты учебно-методической деятельности Н. А. Тананаева отраже­ны во многих учебных пособиях, которые способствовали лучшему усвое­нию теоретического материала студентами химических специальностей. Так, «Руководство к практическим занятиям по теоретическим основам аналитической химии» предназначалось для студентов химико-технологи­ческих и металлургических факультетов.

Научную деятельность Н. А. Тананаев всегда связывал с требованиями и нуждами химической промышленности. Стремясь обеспечить быстроту и максимальную простоту выполнения аналитических операций, он пред­ложил свою систему дробных реакций для качественного химического анализа, которая отвечала требованиям промышленного аналитического контроля и позволила ускорить ход анализа и совершенно исключить необходимость применения сероводорода.

Открытие дробных реакций и основанного на них хода анализа — совершенно новое направление в аналитической химии. Результатом многолетней работы явилась монография «Дробный анализ». В ней изложены теоретические положения, касающиеся всех катионов, и дается несколько вариантов дробного открытия каждого иона. В дальнейшей практике дробные методы были использованы и в количественном анализе, например при определении щелочных металлов. Метод основывался на выпаривании хлоридов и гидратов со щавелевой кислотой, при этом все соли переходят в оксалаты. При прокаливании образовывались оксиды и карбонаты металлов; при дальнейшем выще­лачивании в водный раствор переходили только щелочные металлы в виде карбонатов. Под руководством Н. А. Тананаева были разработаны ориги­нальные методы отделения мешающих ионов путем выделения их на раз­личных металлах цементацией.

В годы Великой Отечественной войны Н. А. Тананаев создал бесстружковый метод химического анализа сплавов, при котором пробу для ана­лиза брали непосредственно действием растворителя на изделие. Новый метод явился развитием идей о капельных и дробных реакциях. Моногра­фия «Капельный бесстружковый метод анализа» удостоена Государ­ственной премии СССР (1949 г .). В дальнейшем была показана пригодность метода для исследования химического состава черных, цветных и драго­ценных металлов. Он позволял не только открывать, но и количественно определять многие элементы с достаточной точностью. С его помощью начали определять не только примеси, но и элементы, входящие в состав исследуемого объекта в большом количестве, что дало возможность сбалансировать результат анализа до 100%. В дальнейшем метод нашел применение при исследовании миниатюрных деталей и покрытий из цвет­ных и драгоценных сплавов.

В последние годы Н. А. Тананаев работал в области новых методов анализа различных металлов, а также в области теории анали­тической химии. Так, он рассмотрел значение катализа и торможения некоторых окислительно-восстановительных процессов, несмотря на боль­шую разницу потенциалов соответствующих систем.

 Исследования по аналитической химии в Киевском политехническом институте были продолжены А. К. Бабко. Основатель киевской школы химиков-аналити­ков академик АН УССР А. К. Бабко в 1927 г . окончил Киевский политех­нический институт, затем учился в аспирантуре под руководством Н. А. Та-нанаева и работал на кафедре аналитической химии до 1934 г . Первые науч­ные исследования А. К. Бабко, выполненные на этой кафедре, связаны с разработкой новых и усовершенствованием известных методов анализа си­ликатов и других материалов. Следует отметить теоретичес­кие и экспериментальные исследования по влиянию концентрации водо­родных ионов на растворимость малорастворимых соединений и на реакции окисления — восстановления. Последнее направление на  многие годы стало основным в научных  исследованиях  кафедры.

А. К. Бабко вывел положение о ступенчатом характере диссоциации комплексных соединений в водных растворах. Исследование оксалатных комплексов алюминия является, по-видимому, одним из первых экспериментальных доказательств этой идеи, получившей в настоящее время  всеобщее признание.

Воспитанник кафедры аналитической химии Киевского политехни­ческого института академик АН УССР А. Т. Пилипенко — крупный специалист в области аналитической химии, в частности по применению органических реагентов в неорганическом анализе.

С 1938 г . кафедрой аналитической химии руководил В. А. Избеков, а с 1944 г .—    П. А. Эпик. В течение 30 лет научные работы кафедры велись в основном по двум направлениям: изучение влияния рН среды на термо­динамические и кинетические характеристики окислительно-восстанови­тельных реакций с участием неорганических соединений и исследование комплексных соединений многовалентных металлов в водных и водно-органических растворах. Значительное внимание уделялось учебно-ме­тодическим   разработкам.

Главную роль в развитии первого направления сыграли работы П. А. Эпика, В. П. Толстикова, А. И. Орочко, Ф. И. Перчика. Они установили закономерности влияния рН среды на состояние равно­весия и кинетику многих окислительно-восстановительных реакций, что позволило прогнозировать условия избирательного определения окислителей и восстановителей при их разно­образных сочетаниях. На основе таких прогнозов были предложены методы анализа сложных смесей, например хлоритов и гипохлоритов при совмест­ном присутствии, смесей некоторых со­единений галогенидов и пр.

В. П. Толстиков вывел общие фор­мулы для расчета кривых титрования в области точки эквивалентности и ве­личины скачка титрования для одно­стадийных реакций при заданной точно­сти титрования. Это позволи­ло дать универсальное количествен­ное описание кривых титрования для реакций различных типов — нейтрали­зации, осаждения, комплексообразова-ния,   окисления — восстановления.

Работы по исследованию комплекс­ных соединений многовалентных метал­лов отражены в трудах ученика Н. А. Тананаева С. Я. Шнайдермана с сотрудниками. Они изучили комплексообразование тита­на, ванадия, урана и других металлов с полифенолами и их производными, а также тройных комплексов с участием органических оснований в водных растворах, органических растворителях, уксусной и концентрированной серной кислотах. Особый интерес представляют исследования комплексообразования в специфической среде — концентрированной серной кисло­те, а также реакции комплексообразования неустойчивых в обычных условиях ионов трехвалентного ванадия. Они легли в основу чувстви­тельных и достаточно селективных фотометрических и экстракционно-фотометрических методов анализа.

О. И. Хоцяновский с сотрудниками изучал реакции комплексообра­зования меди и серебра с производными тиомочевины — ингибиторами коррозии   металлов.  

В 1970 г . продолжались исследования реакций ванадия (IV) и (V), титана (IV) с фенолами в водных и неводных растворах, спиртах и серной кислоте, а также тройных систем ванадий (IV) — фенолы — органические основания. В качестве оснований применялись антипирин, пиридин и их производные.

В 1974 г . кафедру аналитической химии возглавил Б. И. Набиванец. На кафедре сформировались два научных направления: изучение состояния в растворах и химико-аналитических свойств многовалентных металлов в низших степенях окисления (титана, ванадия, молибдена и др.) и разра­ботка методов анализа и исследование комплексообразования ионов металлов в природных водах, а также кинетических методов анализа природных вод. Эти исследования направлены на выясне­ние условий стабилизации низших валентных форм металлов с целью использования их комплексных соединений в анализе, а также на разра­ботку эффективных и высокочувствительных методов анализа природных вод.

Под руководством Б. И. Набиванца изучены реакции комплексообразования и химико-аналитические свойства элементов в различных степенях окисления. Рассмотрено взаимодействие титана (IV) с пирокатехином и 2-аминопиридином. Показано, что в состав экстрагирующихся ионных ассоциатов могут входить различные формы титана в зависимости от рН среды. Установлено, что ванадий (V) в слабокислой среде взаимодействует с 2-аминопиридином с образованием малорастворимого соединения, со­держащего декаванадат-ион. Исследованы гидролиз и гидролитическая полимеризация  платины (IV) в перхлоратных средах.

Изучено состояние ионов металлов в природных водах. Разработаны теоретические и экспериментальные основы определения среднего состава и прочности комплексов металлов в природных водах без расшифровки характера и концентрации лигандов в них. Предложен хемилюминесцентиый метод определения нанограммовых количеств марганца (VII) и (VI). Метод оказался пригодным для изучения кинетики восстановления выс­ших валентных форм марганца в природных водах.

Значительное внимание на кафедре уделялось учебно-методической работе. Для удовлетворения нужд специальных кафедр разработаны методические пособия по анализу силикатных материалов, продуктов электрохимических производств и органических соединений, широко использующихся в учебно-исследовательской работе студентов.

ДОНЕЦКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

Донецкий политехнический институт создан в 1960 г . на базе Донецкого индустриального института. Кафедра аналитической химии этого инсти­тута учреждена в 1932 г . Ее возглавляли Р. Н. Головатый (с 1932 по 1944 г .), а затем М. П. Бабкин (с 1944 по 1964 г .). В 1964 г . кафедры ана­литической и органической химии объединились. Объединенной кафедрой заведовали А. К. Спицин (1964—1968 гг.), К. А. Уварова (1968—1977 гг.) и Д. Д. Мысык              (с 1978 г .).

Основное научное направление кафедры — изучение растворимости и условий осаждения некоторых малорастворимых соединений. Опреде­лена растворимость оксалатов кальция, стронция, бария, свинца, кадмия, кобальта, никеля, железа, марганца в уксусной кислоте, кальция, строн­ция, бария, кадмия, меди, свинца в растворе нитрата калия. Изучена осаждаемость оксалатов в присутствии посторонних солей. Одновременно ве­лись работы по анализу фенолов. В результате разработаны методы определения фенолов, подробно описан механизм их взаимодействия с аминоантипирином. Выполнены исследования по качественному анализу, соосаждению и анализу биологических объектов.

В 1965 г . были начаты работы по комплексообразованию с некоторыми серусодержащими реагентами главным образом в сильно кислых средах. Получено несколько комплексов необычного состава, исследованы их свойства, предложены некоторые методики анализа. В твердом состоянии выделены дитиокарбаминаты ниобия, содержащие перхлорат-ион, дитиокарбаминаты меди, в состав которых входят молекулы трихлоруксусной кислоты, меркаптобензимидазолат висмута, содержащий перхлорат-ион  и др.

Параллельно проводятся исследования, связанные с анализом шахт­ных вод и продуктов металлургического производства, разработкой индикаторных масс для определения вредных веществ в воздухе промыш­ленных помещений. Внедрены в производство методы определения метилакрилата, ацетальдегида, уксусной кислоты, алюминия и нитрида алюминия в стали, закиси железа в трудноразлагаемых шлаках и селена в стали.

ЛЬВОВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На кафедре аналитической химии Львов­ского политехнического института под руководством профессора К. Н. Михалевича в 70-х годах исследованы хими­ческие и некоторые электрохимические свойства стали с белым слоем. Особен­но большое практические значение име­ют разработанные методы электрохими­ческого определения водорода в стали.

Представляет интерес работа по кинетике выщелачивания солей меди из низкопроцентных балхшских руд. Оказалось, что применение 10%-ной серной кислоты позволяет извлечь в течение 2 часов  98% общего содержания меди. Изучена кинетика реакции окис­ления низких фенилсодержащих альде­гидов. Синтезирован α-фенилпропионовый альдегид.

      В дальнейшем во Львовском поли­техническом институте была выполнена работа по получению щавелевой кислоты путем окисления ацетилена в присутствии в качестве катализатора азотнокислого палладия, а также исследована реакция окисления этилена азотной кислотой с обра­зованием глиоксаля, глиоксалевой и щавелевой кислот.

УКРАИНСКАЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ

 Большую роль в становлении и развитии кафедры неорганической и ана­литической химии Украинской сельскохозяйственной академии сыграл Киевский политехнический институт, в состав которого входил сельско­хозяйственный факультет. В 1924 г . сельскохозяйственный факультет был преобразован в Сельскохозяйственный институт.

Первым заведующим кафедры химии Сельскохозяйственного инсти­тута был профессор В. А. Избеков, который работал до 1933 г ., а затем — доцент Н. Г. Човнык. На кафедре в это время работали ученики В. А. Избекова и В. А. Плотникова Н. Г.: Човнык, Е. М. Скобец, Я. Ф. Меженный, Б. М. Подолич и Н. С. Букреев. С 1945 г . кафедрой руководил доцент Я. Ф. Меженный, а с 1954 г . после объединения Сельскохозяйственного, Лесохозяйственного и Ветеринарного институтов в Украинскую сельско­хозяйственную академию — профессор Е. М. Скобец.

Слияние институтов и создание Украинской сельскохозяйственной ака­демии способствовали развитию на кафедре научного направления в об­ласти полярографии на твердых элек­тродах и родственных ей электрохими­ческих методов анализа. Была создана школа электрохимиков-аналитиков, ра­ботающих по теории и практике при­менения твердых электродов в поляро­графии.

Под руководством Е. М. Скобца на кафедре был разработан новый ме­тод амперометрического титрования, суть которого заключается в первона­чальном накоплении металла на элек­троде путем электролиза и последую­щего фиксирования токов растворения накопившегося металла. Так как коли­чество металла, накопившегося на элек­троде при одинаковых условиях, зави­сит от его концентрации в растворе, то, фиксируя в процессе титрования токи растворения накопленного металла, можно определить эквивалент­ные точки для очень разбавленных растворов (инверсионно-полярогра­фическое титрование). Методики определения магния и молибдена в почвах внедряются в практику агрохимических лабораторий.

 Большой интерес представляет новый вариант инверсионной поляро­графии с заданным сопротивлением окислительной цепи. Суть метода за­ключается в накоплении металлов из очень разбавленного раствора на серебряном амальгамированном электроде путем предварительного элек­тролиза. Накопленный металл анодно растворяется в цепи с большим заданным сопротивлением. Метод очень чувствительный и имеет преиму­щества по сравнению с обычной инверсионной полярографией с накопле­нием.

Полярографические методы по определению емкости поглощения почв, определению суммы натрия и калия, а также кальция и магния в почвах и растениях были внедрены в практику областных агрохимических лабо­раторий Украины.

КИЕВСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ  ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

В 30-х годах в Киевском технологическом институте пищевой промышлен­ности существовала кафедра химии, которую возглавлял профессор О. М. Шаповаленко. На кафедре работали С. Т. Орловский, А. К. Бабко, X. Н. Починок, И. М. Алтаев и многие другие химики, ставшие впослед­ствии крупными учеными. С 1939 г . на базе кафедры химии была органи­зована кафедра неорганической и аналитической химии, которой заведо­вал Н. Ф. Еременко. В 1948 г . была создана кафедра общей, аналитиче­ской и физколлоидной химии, руководимая А. Д. Куриленко.

С целью усиления химической подготовки специалистов-технологов в 1965 г . кафедра физколлоидной и аналитической химии была разделена на кафедру физической и коллоидной химии и кафедру аналитической химии. Первым заведующим кафедрой аналити­ческой химии был профессор С. Т. Ор­ловский.     В 1976 г . кафедру возглавила доцент М. И. Штокало. Деятельность кафедры аналитиче­ской химии охватывает как учебно-ме­тодическую, так и научно-исследова­тельскую работу. В последнее время коллектив ка­федры работает над вопросом примене­ния органических реагентов в аналити­ческой химии, который изучается в не­скольких направлениях. Первое направ­ление включает разнолигандные ком­плексы с фосфорсодержащими органи­ческими реагентами и металлохромными индикаторами, а также разноли­гандные комплексы, в состав которых входят ион металла, фосфорсодержащие органические реагенты и электроотри­цательные лиганды.

На кафедре разработаны высокочувствительные экстракционно-фото-метрические и фотометрические методы определения циркония в виде раз-нолигандных комплексов: цирконий (IV) — ксиленовый оранжевый — папаверин; цирконий (IV) — метилтимоловый синий — N-бензоилфенил-гидроксиламин; цирконий (IV) — ксиленоловый оранжевый — желатин; цирконий (IV) — метилтимоловый синий — желатин. Указанные реак­ции характеризуются большой контрастностью, высоким молярным коэф­фициентом светопоглощения, простотой выполнения и экспрессностью  (М. И   Шгокало, М. С. Островская, В. Л.  Рыженко).

Впервые в практике аналитической химии на кафедре использованы фосфорсодержащие органические реагенты различных классов для раз­работки селективных экстракционно-фотометрических методов определе­ния в виде разнолигандных комплексов: титан (IV) — фосфорорганический реагент — электроотрицательный лиганд (пирокатехин, салицилат, ро­данид). Чувствительность реакций удается повысить путем введения метал-лохромных индикаторов в экстракты, содержащие разнолигандные комп­лексы (М. И. Штокало, Г. В. Шилина, А. П. Кабан, М. Г. Сулейманова, М. Г. Христиансен). Фосфорсодержащие реагенты применяются также для экстракционного разделения платиновых металлов (В. Н. Данилова).

Второе научное направление кафедры — изучение бесцветных ком­плексов металлов с помощью металл индикаторного метода, разработан­ного в Институте общей и неорганической химии АН УССР (А. К. Бабко и М. И. Штокало). Метод позволяет устанавливать образование комплекс­ных соединений в растворе, определять их состав и устанавливать их от­носительную прочность. Иногда возможен расчет констант нестойкости комплексов. Теоретические основы метода и результаты исследования многочисленных комплексов циркония, титана, ниобия, тантала и других элементов с азотсодержащими органическими основаниями изложены в монографии А. К. Бабко и М. И. Штокало «Металл-индикаторный метод изучения комплексов в растворе».

В последнее время с помощью металл-индикаторного метода изучают­ся комплексные соединения металлов с фосфорсодержащими органиче­скими реагентами, обладающими биологической активностью. Кроме того, на кафедре проводится анализ пищевых объектов (Р. И. Сухомлин, М. Г. Христиансен, Л. Т. Прилипко, В. Н. Данилова). С этой целью раз­работаны методики комплексонометрического определения кальция и экстракционно-фотометрического анализа железа в вине.

ДНЕПРОПЕТРОВСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

В 1930 г . в Днепропетровском химико-технологическом институте       им. Ф. Э. Дзержинского создана кафедра аналитической химии, которую до 1941 г . возглавлял профессор А. М. Занько. Основное научное направле­ние кафедры — физико-химические методы анализа черных и цветных металлов и сплавов. Так, были модернизованы методы потенциометрии, полярографии и фотометрии с применением дитизона и некоторых других органических реагентов, разработаны методы анализа хрома, ванадия, молибдена, цинка, алюминия, фосфора, магния и т. д. (Г. А. Бутенко, И. Б. Супрунович, И. Л. Кухтевич).

С 1945 по 1950 г . кафедрой заведовал Г. А. Бутенко, под руковод­ством которого получили развитие методы амперометрического титрования марганца, хрома, ванадия, никеля и цинка. Затем кафедрой руководил профессор Ю. И. Усатенко. Особое внимание он уделял методам ускоренного анализа кварцитов, глин и каолинов, неразлагаемых в кис­лотах железных руд и агломератов, динасовых и шамотных изделий.

Классические методы анализа указанных материалов не удовлетво­ряли требованиям контроля производства вследствие их длительности. Для разложения или вскрытия навески образца на кафедре впервые вме­сто сплавления было использовано спекание с минимальным количеством реагента, что позволило предложить селективные методы определения железа, магния, фосфора и других компонентов железных руд и агломе­ратов. Аналогично анализировались образцы динаса, шамота, глины, хромистого железняка, хромомагнезита, полевого и плавикового шпатов, мартеновского и литейного шлаков, содержащих хром.

На кафедре изучались процессы спекания на чистых солях и на раз­личных материалах, влияние температуры, продолжительности нагрева­ния и соотношения компонентов на скорость растворения спекшейся мас­сы, ее сорбционную способность, магнитную восприимчивость, теплоту разрыхления и пр. Как известно, аномальная реакционная способность спекшейся массы обусловлена различными причинами. Однако установле­но, что решающим фактором является разрушение старой кристалличе­ской решетки диффундирующими ионами реагента.

В начале 50-х годов было осуществлено амперометрическое титрова­ние металлов с высокими отрицательными потенциалами (алюминия, бе­риллия, циркония) с применением платинового индикаторного электрода и железа (III) в качестве амперометрического индикатора. В основе ме­тода лежат различия растворимости фторидов металлов.

В дальнейшем начали проводиться исследования по применению ор­ганических веществ для амперометрического титрования металлов по току окисления реагентов на твердых электродах (купферона, щавелевой кисло­ты, комплексона III, диэтилдитиокарбамината натрия, меркаптобензтиазола, тиомочевины). Разработаны методы определения элементов, образующих с указанными реагентами нера­створимые осадки или растворимые прочные комплексы, например титана, циркония, серебра, свинца, кальция, железа, цинка, кобальта, висмута, ме­ди, кадмия, ртути и золота. Доказано, что при совместном присутствии рту­ти и серебра благодаря аномальной форме кривой титрования серебра они титруются тиомочевиной последова­тельно.

Для амперометрического титрова­ния металлов по току окисления ре­агентов впервые использованы унитиол, тионалид, дитиобиурет, тиооксин, этилксантогенат, димеркаптотиопирон и другие реагенты. Синтезировано новое соединение ртути с унитиолом и предло­жен метод амперометрического титрова­ния ее в присутствии ионов свинца, иг­рающих роль индикатора.

В 60-е годы начато исследование производных дитиокарбаминовой кис­лоты, полученных на основе первичных и вторичных аминов жир­ного, жирноароматического и ароматического рядов, гетероциклических аминов, аминоспиртов и аминокислот. Определены периоды полураспада реагентов в зависимости от рН раствора и константы диссоциации дитио-карбаминовых кислот. Установлена корреляция между константами диссоциации этих кислот и их устойчивостью. Изучены электронные и ИК-спектры, найдены реальные величины редокс-потенциалов, которые ока­зались пропорциональными числу метиленовых групп в радикале. Рас­считаны состав и прочность дитиокарбоминатов металлов. Последняя хорошо согласуется с электрохимическим рядом активности металлов. Разработаны методики спектрофотометрического, амперометрического, потенциометрического, титриметрического анализов многих металлов в различных промышленных образцах.

Предложены новые аналитические реагенты — димеркаптотиопироны, ранее не применявшиеся в аналитической химии. Детально исследовано свыше 30 производных димеркаптотиопирона и около 500 соединений их с металлами. Методами фотометрии, полярографии, амперометрии, потен-циометрии, микрокулонометрии и кинетическими в сочетании с квантово-механическими расчетами проведены корреляция между константами заместителей и константами ионизации, протонизации, потенциалами по­лярографических полуволн реагентов, а также растворимостью тиопир-ролидинмеркаптидов металлов. Установлена закономерность между опти­ческими и электрохимическими свойствами реагентов.

Изучено образование промежуточных растворимых комплексов ин­дия (ртути) при титровании тиооксином в присутствии уксусной (янтар­ной, винной) кислоты. Получены новые соединения ртути, серебра, меди, палладия с тиосалициловой кислотой. Найдены оптимальные условия амперометрического титрования этих металлов по току реагента. Показа­но комплексообразование этилмеркур- и фенилмеркур-ионов с эти-лентиомочевиной.  Разработан метод определения   этилмеркурхлорида и сулемы в ядохимикатах без их предварительного разделения, а также ори­гинальный метод определения состава и прочности комплексных соедине ний, подвергающихся сравнительно быстрому окислительно-восстанови­тельному распаду, на основании кинетических данных. Решена очень трудная задача селективного определения рутения и осмия. Изучен ме­ханизм взаимодействия рутения (VI) с новым реагентом — бензолсуль-фонилбензамидоксимом и предложен экстракционно-фотометричский ме­тод его определения.

   ОДЕССКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕССКИЙ ИНСТИТУТ ХОЛОДИЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

В 70-х годах в Одесском технологическом институте холодильной промыш­ленности на кафедре общей химии под руководством Б. А. Рашкована разрабатывались тонкие методы физико-химического анализа. Среди пред­ложенных методов практический интерес представляет раздельное опре­деление аммиака и аминокислот в вине, общего содержания аминокислот, микроколичеств железа, молибдена, меди, марганца, свинца, олова в рыб­ных консервах. Параллельно изучалась возможность применения хлора для определения воды и концентрирования водных растворов кристаллогидратным методом. Внедрены методы раздельного количественного оп­ределения ди- и триметиламина в рыбопродуктах и микроколичеств желе­за в рыбных консервах.

Б. А. Рашкован впервые обнаружил, что фенолгипохлоритную реак­цию можно применить длг количественного анализа соединений, содержа­щих оксимную группу. Разработаны методы количественного определе­ния гексаноноксима и ацетоксима, превосходящие по чувствительности и точности описанные ранее методы.

Было показано, что соединения, содержащие оксимную группу, способны давать фенолгипохлоритную реакцию. Изучено влияние различных физико-химических факторов на течение реакции с оксимами и найдены оптимальные условия. Установлено, что реакция протекает через образование сложных соединений необычного состава, которые в конечном результате дают индофеноловый краситель. На основании проведенных исследований предложены микрометоды количественного определения ацетоксима, ацетофеноксима, бензоксима и циклогексаноноксима.

В последнее время на кафедре продолжаются работы по применению фенолгипохлоритной реакции для количественного определения органи­ческих соединений, содержащих амидную функцию. Найдены оптималь­ные условия определения энантамида и на этой основе разработан метод его количественного анализа.

КРАМАТОРСКИЙ ИНДУСТРИАЛЬНЫЙ ИНСТИТУТ

При Краматорском индустриальном институте в 1963 г . была организо­вана кафедра химии, которой до 1976 г . руководил А. И. Филенко. Под его руководством созданы учебные лаборатории по неорганической, ор­ганической, аналитической и физической химии и научно-исследователь­ские лаборатории по биамперометрии и аттестации стандартных образцов. На кафедре разработан новый вариант амперометрического титрования с применением вращающегося электрода в паре с неподвижным. Новый биамперометрический метод имел преимущества по сравнению с другими амперометрическими методами определения конечной точки титрования. С его помощью стало возможным определять конечную точ­ку титрования без построения графика. Биамперометрическая установка в скором времени была внедрена на многих машиностроительных заво­дах для ведения массовых анализов в заводских условиях.

Проведение теоретических и экспериментальных исследований но­вого варианта биамперометрического титрования позволило найти условия, при которых происходит наиболее резкое изменение силы тока в конце титрования. Этот метод был использован для определения содержа­ния марганца, хрома, ванадия, серы, никеля, кобальта и других элемен­тов в легированных сталях. Для каждого случая проведены электро­химические исследования определяемого элемента и реактива. На осно­вании полученных результатов составлен метод определения данного элемента. Разработано более 30 методов анализа различных элементов в легированных  сталях.

Лаборатория стандартных образцов, которая совместно с Институ­том стандартных образцов ежегодно проводит аттестацию стандартных образцов, принимая участие в подготовке таковых для легированных ста­лей.

В последнее время сотрудники кафедры провели электрохимические исследования молибдена, вольфрама, свинца, серебра и других металлов с целью использования их в качестве микроэлектрода в паре с платино­вым микроэлектродом для биамперометрического титрования бихромата, перманганата и ванадата солью Мора. Установлено, что перечисленные металлы можно применять как микрокатоды в паре с платиновым микроанодом для титрования перманганата, бихромата и ванадата солью Мора по току окисления ионов двухвалентного железа на платиновом аноде. Кроме того, показана возможность применения двух медных электродов для биамперометрического титрования ионов хлорида, бромида и йодида при их совместном присутствии нитратом серебра. Предложены биамперометрические методы определения кадмия в сплавах ртути в рудах, от­личающиеся довольно высокой точностью и быстротой.

last updated 30.06.2014
design and preparation by © vnz