Аналитическая химия в Украине после 1917 года

Исследования в области аналитической химии после революции развернулись в период индустриализации в связи с новыми требованиями промышленности. До революции в высших учебных заведениях химиков-аналитиков не готовили, аналитических кафедр не существовало, а пре­подавание осуществлялось силами других химических кафедр, поэтому в связи с бурным развитием промыш­ленности сразу потребовалось большое количество инженерных кадров, что привело к организации на химических факультетах университетов и политехнических институтов кафедр аналитической химии, на которых приступили к подготовке высококвалифицированных специалистов и развернули научно-исследовательскую работу по изучению теории хи­мических методов анализа. В исследованиях приняли участие лаборатории отраслевых институтов и центральные заводские лаборатории. В скором времени были решены многие теоретические и экспериментальные вопросы.

Основными центрами развития аналитической химии в нашей стране стали учебные заведения Москвы, Ленинграда, а с 20-х годов — академи­ческие и отраслевые научно-исследовательские институты, высшие учеб­ные заведения и заводские лаборатории союзных республик. Большой вклад в развитие аналитической химии внесли ученые Украины.

В Киевском политехническом институте была организована одна из первых в нашей стране кафедра аналитической химии, которой руководил Н. А. Тананаев, создавший здесь школу химиков-аналитиков. Его учени­ками были И. В. Тананаев и А. К. Бабко. В работах этой школы много внимания было уделено теории аналитической химии, анализу силикатов и разработке физико-химических методов анализа.

И. В. Тананаев исследовал многие комплексные соединения, создал новый метод титриметрического анализа — фторметрию, а также методы анализа многих компонентов в силикатах и других материалах.  А. К. Бабко изучал ком­плексные соединения в растворе и применение их в анализе, особенно в фотометрии.

В Одессе под руководством А. С. Комаровского, Н. С. Полуэктова и В. А. Назаренко решались проблемы аналитической химии редких элемен­тов и анализа высокочистых веществ с использованием органических реа­гентов и комплексных соединений.

Ученые Харьковского университета, возглавляемые  Н. П. Комарем, получили значительные результаты в об­ласти спектрофотометрии. В Днепропетровске Ю. И. Усатенко исследовал твердофазные реакции и разработал методы амперометрического титро­вания.

В 1925 г. в Москве состоялся IV Менделеевский съезд, на котором были заслушаны доклады, посвященные химическому анализу, а именно изучению горных пород, составу редких элементов в глинах, чугунов, кузнецких углей и пр. На V Менделеевском съезде в 1928 г. в Казани была организована подсекция по аналитической химии. На ней было зачитано 23 доклада, в том числе Н. А. Тананаева по качественному анализу.

VI Менделеевский съезд, проходивший в 1932 г. в Харькове, под­вел итоги научной деятельности за 15 лет Советской власти. И. П. Алимарин доложил о развитии анализа силикатных минералов и горных пород, а с докладом, посвященным вопросам контроля стекольного производства, выступил А. К. Бабко.

В дореволюционной России промышленности реактивов вообще не было. В 1918 г. был создан ИРЕА, в котором налаживалось производ­ство реактивов. Особое внимание уделялось методам определения следов примесей в реактивах и изучению пределов чувствительности, что позволило создать большое число стандартов на различные химические реактивы и препараты. Препараты изготовлялись в Уральском политехническом институте и в Одесском химико-радиологическом институте [ныне Физико-химический институт НАН Украины]. Благодаря работам В. Е. Тищенко предложены методы получения стекла для химической посуды.

Существовавшие классические методы исследований (гравиметри­ческий и титриметрический) были недостаточно чувствительны при опре­делении примесей в реактивах, малых количеств редких и рассеянных элементов в природных ископаемых, в связи с чем в 20-е годы начали раз­рабатываться специальные методы анализа. Н. А. Тананаев создал новый метод анализа — капельный, с помощью которого были решены вопросы, связанные с нехваткой реактивов и дорогостоящих химических препаратов. В конце 1922 г. он предложил систематический анализ всех катионов.

Большую роль в развитии науки в первые годы Советской власти сыграли заводские лаборатории. В октябре 1927 г. состоялась I Конфе­ренция по научно-техническим вопросам химической промышленности, целью которой было определение существующей взаимосвязи деятель­ности научно-исследовательских институтов и заводских лабораторий. В сентябре 1928 г. на первом пленуме Комитета по химизации народного хозяйства СССР обсуждался вопрос о химическом образовании. В 1932 г. был создан Совет заводских лабораторий и учрежден журнал «Заводская лаборатория».

В организации научных исследований по аналитической химии боль­шую роль сыграла Комиссия по аналитической химии, возглавляемая Л. А. Чугаевым, Н. С. Курнаковым и Б. Г. Карповым. С 1939 г. стали выходить «Труды Комиссии по аналитической химии». Впоследствии эта комиссия была преобразована в научный совет по проблеме «Аналитическая химия», координирующий работы по аналитической химии и проводящий издательскую деятельность.

Основные проблемы в этот период были связаны с примене­нием органических реагентов и комплексных соединений, а также физи­ческих и физико-химических методов анализа. На I Всесоюзной конфе­ренции по аналитической химии в   1939 г. были подведены итоги исследо­ваний в области аналитической химии более чем за 20 лет. Доклады показали, что по основным направлениям в области аналитической химии аналитики достигли значительных успехов. Заслуживает внима­ния выступление А. И. Бродского по применению интерферометра в про­мышленности, а также по спектральному анализу и его использованию в аналитической химии, рентгеноспектральному анализу, вопросам поля­рографии (доклад А. П. Виноградова), физико-химическому анализу в аналитической химии (доклад И. В. Тананаева), методу внутреннего электролиза (доклад Ю. Ю. Лурье). Н. А. Фигуровский обобщил дости­жения в области седиметрического метода анализа.

В годы Великой Отечественной войны аналитическая химия, несмотря на трудности военного времени, продолжала развиваться. Большое значение имело создание совершенно новых бесстружкового и дробного методов анализа металлов и сплавов, разработанных Н. А. Тананаевым. 

В послевоенный период появились новые отрасли науки н техники (ядерная химия, ракетостроение, производство полупроводниковых мате­риалов, сплавов с разнообразными ценными свойствами, катализаторов люминесцентных веществ и т. д.). В аналитической химии на развитие физико-химических методов исследований повлияло использование ред­ких и рассеянных элементов, что привело к созданию новых материалов, нуждающихся в аналитических исследованиях. Большое значение имели радиоактивационный и экспрессные методы анализа, основанные на раз­личного рода излучениях. Радиоэлектроника, кибернетика, атомная, авиа­ционная и ракетная техника требовали создания сверхчистых материалов и аналитических методов их исследования.

Продолжались интенсивные поиски новых органических реагентов, пригодных для качественного и количественного определения и разделе­ния почти всех влементов периодической системы. Особое внимание уделя­лось редким и радиоактивным элементам. Многочисленные работы по фи­зико-химическому анализу систем проведены И. В. Тананаевым, А. К. Баб­ко, Н. П. Комарем, В. М. Пешковой, которые создали самостоятельные научные школы.

А. К. Бабко и А. Т. Пилипенко опубликовали руководство по коло­риметрическому анализу. На основании обширных исследований А. К. Бабко вывел формулу отклонения растворов от закона Бугера и сделал вывод о том, что такое отклонение зависит от константы нестой­кости комплекса, избытка реактива, первоначальной концентрации определяемого иона и разбавления. В дальнейшем это направление успешно развивалось А. К. Бабко при изучении тройных (смешанных) комплексов с использованием экстракции, что позволило в десятки раз повысить чув­ствительность определения многих металлов. Применение физико-хими­ческих методов анализа, а также использование в аналитической химии органических реагентов привели к необходимости математической обра­ботки результатов.

Большое значение для теории фотометрического метода анализа име­ют работы     Н. П. Комаря по спектрофотометрии многокомпонентных сме­сей.

К. Б. Яцимирский впервые попытался обобщить существующий обшир­ный материал по термохимии комплексных соединений. В своей монографии он вывел общие закономерности, относящиеся к растворимости ком­плексных солей, что позволило объяснить результаты многих работ и на­метить пути отыскания новых аналитических реакций с использованием комплексных соединений. К. Б. Яцимирский внес большой вклад в раз­работку кинетических методов анализа, основанных на использовании для количественных определений зависимости между скоростью химической реакции и концентрациями реагентов..

Позже в аналитической химии для изучения состава веще­ства в растворах широко начали применяться методы спектрофотометрии и моле­кулярный спектральный анализ.

В 20-е годы начались исследования по люминесцентному анализу благодаря работам С. И. Вавилова, который изучал квантовый выход из­лучения и доказал, что энергетический выход люминесценции при фото­возбуждении возрастает пропорционально длине волны возбуждающего света, но до предела, после которого начинается быстрое падение вы­хода.

Теоретические исследования природы физических и химических про­цессов, протекающих в веществе под воздействием света, были проведены А. Н. Терениным. Он показал, что фосфоресценцию сложных органи­ческих соединений и красителей можно объяснить переходом молекулы в состояние с двумя неспаренными валентными электронами.

Флуорометрический метод определения редкоземельных элементов изучался Н. С. Полуэктовым, а хемилюминесцентный метод — А. К. Баб­ко с сотрудниками. Последний предложил несколько методов количествен­ного измерения эффекта хемилюминесценции, позволяющих устанав­ливать как максимальную интенсивность свечения, так и сумму свечения.

Развитию спектрального анализа  способствовала необходимость быстрого анализа металлов и сплавов, а также разработка точных методов анализа высокочистых материалов. В Ленинграде под руководством Д. С. Рождественского была основана научная школа по спектральному анализу металлов и окислов. Большую работу по исследо­ванию и систематизации атомных спектров выполнил С. Э. Фриш, который предложил схемы спектральных приборов.

Исследования по спектральному анализу металлов и сплавов начали проводиться в оптической лаборатории Института физики Московского университета, где под руководством Г. С. Ландсберга была создана школа спектроскопистов. Здесь был разработан экспрессный метод определения содержания кремния в ковком чугуне.

Большое значение для теории электрохимических методов имели работы Н. Н. Фрумкина и его школы, изучавших двойной электрический слой на границе металл — раствор, диффузионные процессы, протекающие в растворах при прохождении электрического тока, явления перенапряже­ния на электродах и механизм электродных реакций.

И. П. Алимарин с сотрудниками использовал вибрирующий электрод и твердые электроды различных конструкций, которые в дальнейшем на­шли  применение в полярографии и амперометрическом титровании.

В 1932 г. в Одессе в Институте редких элементов было организовано производство первых отечественных полярографов. На I Всесоюзной конференции по полярографическому анализу в Москве рассматривались теоретические вопросы, связанные с расчетом коэффициентов диффузии, восстановлением кислородсодержащих анионов на ртутном катоде. Неко­торые доклады были посвящены применению полярографического метода для анализа минерального сырья и использованию его в металлургическом производстве.

Теорией амальгамной полярографии в течение многих лет занимался А. Г. Стромберг. Он изучил электродные процессы на амальгамном капель­ном электроде и получил ценные результаты. На основе теории замедлен­ного разряда — ионизации с учетом концентрационной поляризации — А. Г. Стромберг вывел уравнение необратимой анодно-катодной волны на амальгамном капельном электроде без учета и с учетом величины диффу­зионного потенциала.

Новым направлением в полярографии является метод амальгамной полярографии с накоплением вещества на не подвижной ртутной капле. Метод заключается в предварительном электролитическом осаждении малых количеств вещества на стационарной ртутной капле с регистрацией кривых анодного растворения амальгамы при непрерывно изменяющемся потенциале. С. И. Синякова , Е. Н. Виноградова и Г. В. Прохорова предложили уравнение для расчета концентрации металла в амальга­ме. А. Г. Стромберг с сотрудниками вывел уравнение, показывающее зависимость анодного тока от времени электролиза, объема раствора и радиуса ртутной капли с учетом изменения концентрации металла в растворе во время предварительного электролиза.

Полярографический метод стал одним из самых распространенных методов анализа редких элементов, металлов, сплавов и минерального сырья. На Украине полярографическим методом анализа занимался Е. М. Скобец.

В послевоенный период развертываются исследования по потенциометрическому анализу. Н. А. Измайлов изучал различные растворители, их влияние на силу кислот и возможность применения неводных раство­рителей в аналитической химии для кислотно-основного титрования в неводных растворах. А. П. Крешков разработал методы анализа органических и неорганических соединений путем титрования в неводных растворах. Новый вариант метода высокочастотного титрования позволил решить многие задачи аналитического контроля производства и исследо­вать процессы комплексообразования в растворах.

Кулонометрический метод титрования впервые в СССР применили М. С. Захарьевский, А. Огарев, Ф. И. Тришин и др. Ф. И. Тришин сконструировал автоматический регистрирующий прибор для определе­ния тяжелых металлов. М. П. Козловский и О. А. Сонгина исследовали возможность использования ртутных электродов в кулонометрии с целью расширения области применения метода при анализе цветных металлов. П. К. Агасян изучил условия генерации реактивов в процессе титрования и предложил простую схему установки для кулонометрического титрования.

Развитие газового анализа  шло по направлениям приборостро­ения и определения газовых включений в металлах и сплавах. Для анали­за газов начали применяться оптические анализаторы, приборы, основан­ные на измерении поглощения газами в инфракрасной и ультрафиолето­вой областях, фотоколориметрические газоанализаторы. Успешно использовались масс-спектрометрические методы газового анализа. В газовой хроматографии находят применение различные варианты метода (проявительная адсорбционная хроматография, хроматермография и теплодинамический метод). Обширные работы в области газовой хрома­тографии выполнены под руководством А. А. Жуховицкого .

В Институте химической физики АН СССР под руководством В. Л. Тальрозе разработано новое направление в газовой хроматографии— хроматомасс-спектроскопия. В этом методе для идентификации веще­ства в хроматографическом пике служит масс-спектрометр. Соединяя хро-матографическую колонку с масс-спектрометрическим детектором, проводят количественный  анализ сложной  смеси  газов.

Методы газовой хроматографии широко применяются в лабораторном анализе сложных смесей и примесей, микроанализе различных объектов и пр. Возможность автоматического отбора средних проб газовых смесей и автоматического проведения анализа сделала метод особенно ценным. Выделились в самостоятельную область методы анализа газов в металлах. Кроме того, изучался вопрос о состоянии газов в металлах, применении методов термодинамики для оценки условий проведения анализов, взаимо­действии газов с металлами и т. д.

Для определения в металлах неметаллических включений и газов (кислорода, водорода, азота, углерода, серы и др.) в настоящее время используются многие методы анализа: химические, физические и физико-химические. Среди химических методов следует отметить серный метод для определения кислорода, усовершенствованный А. К. Бабко с сотруд­никами.

Ученые-аналитики разработали большое количество методов радио­химического анализа. Изучению радиоактивных элементов посвящены труды И. Е. Старика с сотрудниками. Условия выделения радиоактив­ных изотопов в чистом состоянии при анализе продуктов ядерных реакций с частицами разных энергий изучались А. К. Лаврухиной. Вопросы изо­топного обмена в комплексных соединениях решались А. А. Гринбергом.

Процессами соосаждения с использованием радиоактивных элементов занимались И. П. Алимарин и Н. А. Руднев. Одной из первых работ в этой области было количественное определение примесей в полупроводни­ковом германии, выполненное И. П. Алимариным с сотрудниками. Ядерные реакции изучались А. П. Виноградовым, И. П. Алимариным, А. К. Лаврухиной, В. И. Барановым и др.

 Успешно применяются методы анализа, основанные на рассея­нии или поглощении β- и γ-излучения анализируемой средой, метод ре­зонансной флуоресценции (излучение, поглощение и рассеивание ν-квантов без отдачи), методы изотопного разбавления и радиометрического титрования.

Теорию рентгеноструктурного анализа разрабатывали Ю. В. Вульф, Н. Е. Успенский, А. Ф. Иоффе, И. И. Китайгородский, Г. В. Курдюмов. Проводились работы по рентгеновскому просвечиванию (дефекто­скопии), рентгеноструктурному и рентгеноспектральному анализам. За­служивают внимания исследования по пластической деформации и струк­туре металлических кристаллов, деформации сплавов при отжиге, явлению усталости металлов и т. д. II. С. Курнаковым и его школой всесторонне из­учались металлы и сплавы методом физи­ко-химического анализа.

Рентгеноспектральный микрометод используется для анализа разнообраз­ных объектов: сплавов, сварных швов, жаропрочных защитных покрытий ми­нералов.  3. Е. Вайнштейн методом рентгеноструктурного анализа изучил структуры некоторых химических сое­динений и установил валентности элемента в соединении. В настоящее время рентгеновская дефектоскопия и ν-дефектоскопия играют большую роль в контроле продукции.

Масс-спектральный анализ внача­ле использовался для разделения изо­топов и определения их соотношения для данного элемента или для разделе­ния и определения органических ве­ществ в газообразной смеси. При помо­щи масс-спектроскопического метода изучалась также кинетика реакций в газообразной фазе и устанавливалось наличие в том или ином случае свободных радикалов как промежуточных продуктов. В даль­нейшем метод стали применять для анализа твердых тел: графита, полу­проводникового кремния, ферритов и титана. Создана специальная ап­паратура для проведения масс-спектральных исследований (химического и изотопного анализов газов, жидкостей и твердых веществ).

Еще в 30-е годы наши аналитики начали разрабатывать опти­ческие методы анализа, основанные на измерении показателя преломле­ния жидких и газообразных тел. Большое значение для развития рефрактометрических методов анализа имели работы Б. Ф. Иоффе, А. В. Думанского, А. Г. Морачевского, А. И. Бродского, А. Н. Захарьевского и Н. А. Фигуровского.

Процессы осаждения и соосаждения широко применяются для разде­ления и концентрирования элементов. С этой целью изучается раствори­мость осадков, устанавливается величина их произведения раствори­мости, влияние условий осаждения на кристаллическую форму и чистоту осадков, а также механизм образования осадков при обыкновенном и го­могенном осаждениях. Рассматривается влияние комплексообразования на процесс формирования осадков, исследуются условия разделения эле­ментов с участием твердых фаз, соосаждение элементов при проведении твердофазных разделений.

Успешно развиваются также титриметрические методы анализа, изу­чаются комплексоны различного состава и выясняются возможности их применения в анализе. В настоящее время микроанализ можно про­вести при помощи любого физико-химического или физического метода. Так, кинетические методы анализа, разработанные К. Б. Яцимирским, также можно использовать в микрохимическом анализе.

Первые работы по качественному и количественному микроанализам принадлежат И. М.   Коренману,   который  написал  «Краткое пособие   по качественному микрохимическому анализу», «Количественный микрохими­ческий анализ» и др. В 1949 г. опубликовано учебное пособие для вузов «Количественный микрохимический анализ», раздел которого посвящен ультрамикрохимическому анализу.

Следует отметить большую заслугу И. М. Коренмана в развитии тон­ких методов анализа. Технике эксперимента и методам ультрамикроана­лиза на предметном столике микроскопа с использованием манипуляторов посвящены труды И. П. Алимарина и М. Н. Петриковой. Результаты этих исследований обобщены в руководстве «Неорганический ультрамикроана­лиз». И. П. Алимарин и сотрудники занимались разработкой методов ми­крохимического анализа минералов и руд. Итоги этих работ изложены в практическом руководстве «Количественный микрохимический анализ минералов и руд».