НАЧАЛЬНЫЙ ПЕРИОД РАЗВИТИЯ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ 
В УКРАИНЕ

В конце XIX и в начале XX в. в Украине в основном изучались отдель­ные теоретические вопросы и методы аналитической химии, которые приоб­ретали большое значение в связи с развитием промышленности и разработ­кой полезных ископаемых. Большой вклад в аналитическую химию внесли ученые  Харьковского университета.

Харьковский университет

Харьковский университет был основан в 1805 г. Первым профессо­ром химии был И. А. Шнауберт, адъюнктами — Ф. И. Гизе и М. И. Крюгер. Выполненные ими работы, например исследование минерального источни­ка в Рогани или минеральных вод и глины Полтавской области, но­сили прикладной аналитический характер. Ф. И. Гизе анализировал ка­менные угли из Изюмского уезда, железную руду, торф, известняк, серный колчедан и минеральные воды местных источников. Вместе с И. А. Шнаубертом Ф. И. Гизе исследовал метеорит, упавший в октябре 1787 г., использовав методы сложных разделений, и доказал сходство Жигайловского метеорита с другими каменными метеоритами.

Химиками Харьковского университета были выполнены аналитиче­ские работы, в которых применялся сложный метод повторных разделений и переосаждений, а также осаждение гидроксида железа за счет гидролиза сукцинат-иона. Однако вопросы теории химического анализа в это время ими не затрагивались. Обычно они изучали природные богатства края, описывали явления и  вещества и пытались классифицировать их.

С 1842 г. адъюнкт химии П. П. Эйнбродт начал преподавать органическую и неорганическую химию и качествен­ный анализ, впервые выделенный им в отдельную дисциплину. Он написал ра­боту «По поводу арифметического кон­троля анализов и выводимых из анали­за формул». Согласно его утверждени­ям, химия становится точной наукой с момента появления атомной теории, в связи с чем необходимо тщательнее про­верять цифровые данные. Следует отме­тить, что указанная работа является значительным вкладом в теорию оши­бок химического анализа.

Кроме того, П. П. Эйнбродт за­нимался определением атомных масс, решал некоторые вопросы теории и практики аналитической химии. Он установил точную атомную массу азо­та, для которой Берцелиус нашел приближенное значение, и указал на ошибки, допущенные Берцелиусом. Работы П. П. Эйнбродта не потеряли своего значения и до наших дней.

В 1855 г. экстраординарным профессором химии Харьковского уни­верситета назначен Н. Н. Бекетов, который читал курсы неорганической, органической и аналитической химии, а также спецкурсы, связанные с аналитической химией (упражнения по изучению химико-аналитических и физико-химических вопросов, спектральные явления и анализ газов). Курс аналитической химии был введен также на физико-матема­тическом факультете. Результаты аналитических работ докладывались на заседаниях Общества физико-химических наук. В области химии от­дельных элементов работали ученики Н. Н. Бекетова, которые объясняли возможность применения органических реактивов в химическом ана­лизе. Одним из важных методов аналитической химии, используемых Н. Н. Бекетовым и П. Д. Хрущовым, был метод электропроводности при физико-химическом анализе. Они теоретически обосновали закон действующих масс. А. П. Эльтеков изучал состав минеральных источ­ников.

После 1861 г. в связи с интенсивным развитием промышленности на­блюдается увеличение числа технико-аналитических исследований. Од­нако анализом готовой продукции химики-аналитики еще не занимались. Среди аналитических работ этого периода можно отметить исследование В. М. Ефремова, посвященное применению йодата калия для йодометрического определения титра кислот. И. П. Осипов и С. С. Аксенов изу­чают применение гипобромита натрия для отделения хрома от железа и алюминия. Они показали, что гипобромит натрия пригоден для количест­венного разделения хрома и алюминия, но не пригоден для разделения хрома и железа. Д. Н. Турбаба и И. А. Красуский очень подробно изучили методы определения титров кислот и щелочей. Результаты сравнивались с титром соляной кислоты, установленным гравиметрическим способом по хлориду серебра. В. Ф. Тимофеев провел раздельное определение винной кислоты в смесях ее с сильными кислотами, в том числе с уксусной. Метод титрования с фенолфталеином или с метиловым оранжевым в при­сутствии хлорида калия дал очень хорошие результаты при анализе смеси винной и серной кислот.

Для развития аналитической химии большое значение имела работа Н. Н. Бекетова о природе химических процессов, в которой были сделаны выводы, отличающиеся от основных положений Л. В. Писаржевского. Большую роль сыграла и докторская диссертация Н. Н. Бекетова «Иссле­дования над явлениями вытеснения одних элементов другими», в которой была вскрыта сущность закона действия масс.

Исследования Н. Н. Бекетова продолжил П. Д. Хрущов. Он изложил основное положение теории равновесий, а в работе «О взаимном вытесне­нии кислот» вывел уравнение закона действия масс по Горстману и нашел условия его применения. При рассмотрении статистической природы хи­мического взаимодействия П. Д. Хрущов имеет в виду совершенно неза­висимые друг от друга частицы, движущиеся прямолинейно и не подвер­гающиеся притяжению.

Н. Д. Пильчиков и П. Д. Хрущов изучали равновесия в растворах с помощью физико-химических методов. Н. Д. Пильчиков математически обосновал возможность оптического анализа реакции двойного обмена в присутствии растворителя.

Для исследования равновесных систем П. Д. Хрущов измерял их электропроводность. Он установил, что в растворе взаимодействуют прос­тые или гидратированные частицы. Измеряя электропроводность, он по­казал, что если вещества в равновесной системе не взаимодействуют, то сопротивление системы равно сумме сопротивлений отдельных компонен­тов. Отступление от этого положения может служить мерой химического взаимодействия.

В 1905 г. к 100-летнему юбилею Харьковского университета в нем существовал коллектив химиков, объединенных в Общество физико-хи­мических наук. В основном это были физико-химики, работы которых в области равновесий, теории растворов и электрохимии сыграли большую роль в аналитической химии. Однако к этому времени снизилось число аналитических исследований, так как к ним ослабел интерес со сто­роны промышленников. Например, в Харьковском университете всю ра­боту поручили приват-доценту В. А. Дыбскому, который с 1903 г. читал лекции по качественному анализу. На заседаниях Общества физико-хими­ческих наук было представлено всего десять докладов по вопросам анали­тической химии. Во время первой мировой войны научно-исследователь­ская работа по аналитической химии была полностью прекращена.

Киевский университет

В Киевском университете в дореволюционный период исследования по аналитической химии практически не велись. После 1905 г. в нем было образовано химическое отделение, в планах которого обязательными дис­циплинами стали физическая химия и высшая математика. Профессор 0. В. Сперанский начал читать неорганическую, физическую и аналити­ческую химию, причем он стремился показать взаимосвязь аналитической и физической химии. С 1916 г. он начал читать курс теоретической ана­литической  химии.

Исследуя растворы, О. В. Сперанский исходил из того, что для твер­дых растворов действительны законы понижения давления насыщенных паров, понижения температуры и т. д., которые присущи жидким растворам. Он определил давление насыщенного пара твердых растворов аромати­ческих углеводородов и их производных и показал, что они зависят от закона Рауля. Свои исследования он обобщил в магистерской диссертации «О твердых   растворах,    образованных двумя компонентами» (1904 г.).

О. В. Сперанский изучал вопро­сы термодинамики концентрированных и насыщенных растворов, экспери­ментально проверил выводы, к которым приводит формула Кирхгофа, связы­вающая давление пара насыщенных растворов с теплотой растворения. Он усовершенствовал танзиометриче-ский метод и измерил давление пара насыщенных водных растворов боль­шинства веществ при различных тем­пературах (хлоридов, нитратов, кар­бонатов и тиосульфатов натрия и калия, хлорида меди, хлорида бария, вин­ной и щавелевой кислот в воде, хлоро­форме, ацетанилиде и динитробензоле), в результате чего вывел формулу, свя­зывающую давление пара насыщенных растворов с растворимостью. Он показал, что растворимость любого вещества мож­но вычислить для каждой температуры, если известны температура кипения насыщенного раствора под атмосфер­ным давлением и криогидратная температура. Экспериментальные и тео­ретические исследования О. В. Сперанского обобщены в его докторской диссертации «Изучение упругости пара насыщенных растворов» (1910 г.). Ученик О. В. Сперанского В. П. Затонский работал над измерением теплот растворения при разных температурах.

С. Н. Реформатский и Я. И. Михайленко в 1899 г. впервые попытались систематизировать, разделить и характеризовать элементы по их отношению к разным реактивам в монографии «Таблицы качественного химического анализа», в которой самую обширную группу веществ составляли ионы металлов. Они в свою очередь делились на подгруппы по отношению вод­ных растворов их солей к определенным группам реагентов. К следующей группе веществ относились кислоты, разделенные на три группы и шесть подгрупп. Разработан систематический ход анализа, который начинается с предварительных испытаний в зависимости от агрегатного состояния испытываемого образца. Все рекомендации сведены в таблицы. Отдельный раздел посвящен анализу силикатов. Наконец, была приведена таблица реактивов для качественного анализа.

В 1904 г. С. Н. Реформатский и Я. И. Михайленко в монографии «Вве­дение в химический анализ и таблицы качественного анализа»  так определили задачи качественного химического анализа: открыть в иссле­дуемом веществе наличие тех или иных элементов, не решая вопрос об их связи друг с другом и характере этой связи; открыть отдельные группировки элементов и выяснить роль, которую играет каждый эле­мент в молекуле; открыть отдельные химические вещества.

Рассматривая средства и приемы химического анализа, С. Н. Рефор­матский и Я. И. Михайленко разделили методы анализа на физические и химические. Первые основаны на определении физических свойств объ­екта: плотности, цвета, запаха и т. д., вторые — на изучении химических превращений.   Последние применялись по схеме:  исследуемое  вещество взаимодействует с реактивом, который выбирается так, чтобы по продукту взаимодействия можно было легко установить индивидуальность опре­деляемого вещества. Чаще всего в ходе качественного анализа комбини­ровались оба метода.

Качественный элементарный химический анализ состоит в том, что исследуемое вещество переводится в водный раствор. С. Н. Реформатский поставил вопрос о выяснении законов взаимодействия веществ в водных растворах, а также в жидком и твердом состояниях, имея в виду особое значение этих законов для химического анализа. Рассматривая типы реак­ций и зависимость их от способности веществ к реакции обменного разложе­ния в водных растворах, он разделяет вещества на две группы: способные к реакции обменного разложения, названные солеобразными телами, и неспособные к данной реакции, названные индифферентными телами.

Приняв природу ионов обменного разложения как признак класси­фикации, С. Н. Реформатский и Я. И. Михайленко разделили все вещества на три группы: кислоты, основания, соли. В особую группу выделены ком­плексные соли. В монографии приведены элементарные основы электролиза, введены понятия «катион», «анион», «электролит». При рассмотрении элек­тролитической диссоциации затрагивались вопросы последовательной дис­социации, электронейтральности, электросродства и степени диссоциации.

В отдельном разделе рассматривались химическое равновесие и за­кон действующих масс в приложении к однородным и неоднородным си­стемам. Он применим и к растворенным веществам, что используется в ана­литической химии, где приходится иметь дело в основном с равновесием растворенных веществ. Авторы сравнивали состояние растворенных ве­ществ и газообразных, считая одним из наиболее блестящих и плодотвор­ных открытий своего времени установление аналогии между ними. Кроме того, они описали равновесия в гомогенной и гетерогенной системах и, применив к ним закон действующих масс, получили качественные и коли­чественные характеристики каждой системы. Для гетерогенных систем было введено новое понятие — произведение растворимости.

Положения теории электролитической диссоциации по С. Н. Рефор­матскому заключаются в следующем: при сливании двух или более раст­воров наступают реакции диссоциации и образования новых веществ. Сложная равновесная система слагается из цепи отдельных равновесных систем, каждая из которых состоит из продуктов ее электролитической диссоциации. Если система составлена из слабых электролитов, то к таким равновесным системам приложим закон действующих масс.

Реакции окисления и восстановления выделены в особую группу, и термины «окисление» и «восстановление» объяснены как изменение низ­шей валентности на высшую и высшей на низшую соответственно.

В 1907 г. монография была переиздана с небольшими изменениями и дополнениями; в ней более подробно рассматривался гидролиз и дана ионная  теория.

Одесский университет

Начиная с 1877 г. в Одесском университете А. А. Вериго системати­чески исследовал природу и состав вод одесских лиманов для использования лечебных свойств их грязей. В 1896 г. он создал аналитическую лабора­торию, в которой исследовались пищевые продукты.

Прикладной неорганической и аналитической химией занимался В. М. Петриашвили. В 1878—1908 гг. он опубликовал статьи «Материа­лы к вопросу об измерении силы химического сродства» и «О скорости ре­акций при двойном разложении», вызвавшие большой интерес совре­менников.   Изучение   реакций   взаимодействия   окислов или гидратов   с азотнокислыми и хлористыми солями разных металлов позволило устано­вить важные закономерности.

П. Г. Меликашвили открыл новые качественные реакции на ниобий, тантал и на молибденовую кислоту и разработал методику определения фосфорной кислоты.  Он уделял много   внимания   вопросам агрохимии.

В области перекисных и других кислородных соединений элементов (недоокисей свинца, кадмия, висмута) работал С. М. Танатар. Он изучил модификацию хлористого йода, предложил новые способы получения ам­миака (путем окисления смеси сернокислого гидразина и солянокислого гидроксиламина перекисью водорода), азотноватистой и азотистоводородной кислот, нашел условия образования соды в природе, описал свойства таллия и иттрия, определил теплоемкость бериллия с целью уточнения его атомной массы. С. М. Танатар открыл и изучил соединения водорода с солями и органическими веществами. В годы первой мировой войны он занимался разработкой принципа действия противогазов.

С. М. Танатар доказал, что качественный анализ—первая практическая школа будущего естествоиспытателя. Она на практике знакомит с логи­кой и приемами экспериментального исследования, изучает реакции на таллий, занимается определением йода в водорослях, цементом водопро­вода древнего Херсона,  чем   помогает в исследованиях археологам.

В Одесском университете начали проводиться работы в области хи­мии комплексных соединений. Исследования по аналитической химии в основном сводились к изучению природных веществ и объектов, а также к разработке некоторых методов анализа редких элементов.