Фотометричні методи

А.К.Бабко А.Т.Пилипенко

Ці методи займають, мабуть, виняткове місце в роботах хіміків-аналітиків: їм приділяється дуже багато уваги, число публікацій досить велико. Переважно розроблені фотометричні методи визначення елементів з використанням органічних реагентів; багато чого зроблено й по загальних питаннях фотометрії.

Ці методи складаються у вимірі поглинання променистої енергії розчинами аналізованих речовин. Характер спектра поглинання служить якісною ознакою обумовленої сполуки, а величина поглинання виступає як кількісна характеристика, що дозволяє судити про зміст компонента, що цікавить нас. Справа в тому, що поглинання променистої енергії за інших рівних умов пропорційно концентрації поглинаючої речовини.  

Поняття фотометричні охоплює прийоми, які йменуються або йменувалися колориметричними, фотоелектроколориметричними, спектрофотометричними й властиво фотометричними. Походження цих термінів зв'язано зі способом виміру світлопоглинання й типом застосовуваного для цієї мети приладу. Однак в основі всіх способів лежить поглинання світла обумовленою речовиною у видимій, ультрафіолетовій і інфрачервоній області спектра.

Вважають, що одним з перших фотометричні методи застосував російський мінералог і хімік  В. М.  Севергин, що працював наприкінці ХVIII – початку ХIX століть. У другій половині ХIХ століття деякі методи цього типу використали на заводах, наприклад у Нижньому Тагілі. Широке ж поширення фотометрія одержала в Радянському Союзі, починаючи з 30-х років ХХ століття. По числу наукових публікацій фотометричний метод посідає перше місце. У дуже великому масштабі метод використовують у практиці аналізу найрізноманітніших об'єктів. Достоїнство цих прийомів у досить низькій  межі виявлення, доступності й простоті, що сполучаються в багатьох випадках з достатньою вибірковістю й швидкістю; точність визначень також для ряду цілей цілком задовільна: відносна помилка звичайно становить 5-10 %. Важливо й те, що фотометричні методи розроблені практично для всіх елементів і дуже багатьох органічних сполук.

Майже завжди виміру поглинання передує переклад обумовленого компонента в нову хімічну форму, що саме й відрізняє сильним поглинанням променистої енергії. Це може бути пофарбована сполука або сполуки, що поглинають випромінювання в ультрафіолетовій і інфрачервоній області спектра. Відшукання такої сполуки, вибір умов його утворення, знаходження прийомів усунення перешкод з боку інших компонентів – мета й істота хімічної теорії фотометричних методів. Найбільше поширення одержали прийоми, у яких використовують пофарбовані комплекси з органічними реагентами; наукові дослідження в основному  присвячені саме цим комплексам, з'ясуванню хімізму відповідних реакцій.

Колись задовольнялися чисто утилітарним результатом: емпірично підібрана кольорова реакція служила цілям визначення елемента або сполуки, але істота процесів, що протікають при цьому, часом було незрозумілим. У переведеній на російську мову в 1935 р. книзі Йоу «Колориметричний аналіз» маса методик, але майже немає відомостей про хімічну істоту описаних реакцій. Наприклад, визначення заліза по реакції з роданідом використали широко, але сполука поглинаюче світло комплексу не знали. Однак з тих пор у хімії пофарбованих сполук досягнуть величезний прогрес. Відомий механізм майже всіх широко застосовуваних у фотометрії реакцій, при розробці нових прийомів обов'язковим вважається з'ясування природи сполук, що утворюються, і опис ряду їхніх фізико-хімічних властивостей, наприклад стійкості в розчині. Ці вимоги вироблені при активній участі відомих хіміків-аналітиків А. К. Бабко й А. Т. Пилипенко.

У якості  фотометричних реагентів використовують речовини різних класів. З неорганічних сполук - це галогеніди й роданіди, перекис водню, аміак, сполуки, що дають гетерополікислоти. З більш численних органічних реагентів можна назвати реагенти, що містять у певнім сполученні гідроксильну й карбоксильную групу, зокрема оксіазосполуки; реагенти з тіольної та тіонної групами. Дуже часто гарний аналітичний ефект дають багатокомпонентні сполуки, наприклад комплекси зі змішаною координаційною сферою.

У більших масштабах ведуться успішні пошуки нових реагентів для фотометричного визначення елементів. Значний внесок внесли дослідження В.И.Кузнєцова й С.Б.Саввіна, які запропонували реагенти групи торона й арсеназо - арсеназо I, арсеназо Ш, сульфохлорфенол С та інші, що дозволяють визначати багато елементів з низькою межею виявлення й високою вибірковістю. Ці реагенти виробляються й застосовуються в багатьох країнах. Особливо ефективні вони при визначенні торія, урану, рідкісноземельних елементів, ніобію. В.П.Живописців увів у практику ефективні реагенти хромпиразол I і хромпиразол II, Ю.А.Банківський вивчив меркоптохінолин, що дозволяє досить вибірково фотометрувати реній і інші елементи. Запропонований також  люмогалліон - реагент для фотометричного визначення галію, молібдену, ніобію. Літій зручно визначати з використанням реагенту хіназоліназо. В аналітичній хімії берилія важливі методи, засновані на використанні беррілона II і IV. Чутливе фотометричне визначення титану забезпечується дихлорхромотроповою кислотою, що описали В.И.Кузнєцов і Н.Н.Басаргін.

Розроблені й з великою користю застосовуються фотометричні методи, засновані на використанні раніше відомих реагентів. Так И. П. Алімарин  із співр. узвичаїли в обиход важливий метод визначення ніобію по реакції з роданідом; створено багато цікавих методів з використанням катіонних барвників – кристалічного фіолетового, брильянтового зеленого й аналогічних; антипірилметан застосований для фотометричного визначення титану – цей метод широко відомий. Створений  широко застосовуваний метод визначення кремнію, фосфору й миш'яку у вигляді гетерополісполук.

У ряді аналітичних центрів синтезуються й випробовуються нові фотометричні реагенти.

Більша роль у розвитку загальної теорії фотометричних методів належить відомим хімікам-аналітикам А. К. Бабко, А. Т. Пилипенко і їхнім колегам. Так, Н. П. Кромарь глибоко вивчив рівноваги в багатокомпонентних системах, застосовуваних у фотометрії, запропонував способи визначення молярних коефіцієнтів поглинання – основного показника, що характеризує межу виявлення. Метрологічні питання фотометрії досліджували А. К. Бланк, В. Ф. Барковський, І.А.Блюм.

Найчастіше фотометричні методи використовують для визначення малих концентрацій речовин. Однак можна визначати й більші кількості, якщо використати так звану диференціальну фотометрію. Цей прийом у цей час гарне відомий, його активно пропагував Ю.А.Черніхов.

Налагоджено виробництво необхідних апаратур. На зміну старим спектрофотометрам прийшли обновлені прилади як вітчизняного, так і імпортного виробництва, наприклад SPECORD і ін., а фотоелектроколориметри вітчизняного виробництва не уступають закордонним зразкам, наприклад, прилад ФЕК-56.