Фотометрические методы
Эти методы занимают, пожалуй, исключительное место в работах химиков-аналитиков: им уделяется очень много внимания, число публикаций весьма велико. Преимущественно разработаны фотометрические методы определения элементов с использованием органических реагентов; многое сделано и по общим вопросам фотометрии.
Эти методы состоят в измерении поглощения лучистой энергии растворами анализируемых веществ. Характер спектра поглощения служит качественным признаком определяемого соединения, а величина поглощения выступает как количественная характеристика, позволяющая судить о содержании интересующего нас компонента. Дело в том, что поглощение лучистой энергии при прочих равных условиях пропорционально концентрации поглощающего вещества.
Понятие фотометрические охватывает приемы, которые именуются или именовались колориметрическими, фотоэлектроколориметрическими, спектрофотометрическими и собственно фотометрическими. Происхождение этих терминов связано со способом измерения светопоглощения и типом применяемого для этой цели прибора. Однако в основе всех способов лежит поглощение света определяемым веществом в видимой, ультрафиолетовой и инфракрасной области спектра.
Считают, что одним из первых фотометрические методы применил русский минералог и химик В.М. Севергин, работавший в конце ХVIII – начале ХIX веков. Во второй половине ХIХ века некоторые методы этого типа использовали на заводах, например в Нижнем Тагиле. Широкое же распространение фотометрия получила в Советском Союзе, начиная с 30-х годов ХХ века. По числу научных публикаций фотометрический метод занимает первое место. В очень большом масштабе метод используют в практике анализа самых разнообразных объектов. Достоинство этих приемов в довольно низком пределе обнаружения, доступности и простоте, сочетающихся во многих случаях с достаточной избирательностью и быстротой; точность определений также для ряда целей вполне удовлетворительна: относительная ошибка обычно составляет 5-10 %. Важно и то, что фотометрические методы разработаны практически для всех элементов и очень многих органических соединений.
Почти всегда измерению поглощения предшествует перевод определяемого компонента в новую химическую форму, как раз и отличающуюся сильным поглощением лучистой энергии. Это может быть окрашенное соединение или соединения, поглощающие излучение в ультрафиолетовой и инфракрасной области спектра. Отыскание такого соединения, выбор условий его образования, нахождение приемов устранения помех со стороны других компонентов – цель и существо химической теории фотометрических методов. Наибольшее распространение получили приемы, в которых используют окрашенные комплексы с органическими реагентами; научные исследования в основном посвящены именно этим
Комплексам, выяснению химизма соответствующих реакций.
Когда-то довольствовались чисто утилитарным результатом: эмпирически подобранная цветная реакция служила целям определения элемента или соединения, но существо протекающих при этом процессов подчас было непонятным. В переведенной на русский язык в 1935 г. книге Йоу «Колориметрический анализ» масса методик, но почти нет сведений о химическом существе описанных реакций. Например, определение железа по реакции с роданидом использовали широко, но состав поглощающего свет комплекса не знали. Однако с тех пор в химии окрашенных соединений достигнут огромный прогресс. Известен механизм почти всех широко применяемых в фотометрии реакций, при разработке новых приемов обязательным считается выяснение природы образующихся соединений и описание ряда их физико-химических свойств, например устойчивости в растворе. Эти требования выработаны при активном участии известных химиков-аналитиков А.К.Бабко и А.Т.Пилипенко.
В качестве фотометрических реагентов используют вещества различных классов. Из неорганических соединений – это галогениды и роданиды, перекись водорода, аммиак, соединения, дающие гетерополикислоты. Из более многочисленных органических реагентов можно назвать реагенты, содержащие в определенном сочетании гидроксильную и карбоксильную группу, в частности оксиазосоединения; реагенты с тиольной и тионной группами. Очень часто хороший аналитический эффект дают многокомпонентные соединения, например комплексы со смешанной координационной сферой.
В больших масштабах ведутся успешные поиски новых реагентов для фотометрического определения элементов. Значительный вклад внесли исследования В.И.Кузнецова и С.Б.Саввина, которые предложили реагенты группы торона и арсеназо – арсеназо I, арсеназо Ш, сульфохлорфенол С и другие, позволяющие определять многие элементы с низким пределом обнаружения и высокой избирательностью. Эти реагенты производятся и применяются во многих странах. Особенно эффективны они при определении тория, урана, редкоземельных элементов, ниобия. В.П.Живописцев ввел в практику эффективные реагенты хромпиразол I и хромпиразол II, Ю.А.Банковский изучил меркоптохинолин, позволяющий весьма избирательно фотометрировать рений и другие элементы. Предложен также также люмогаллион – реагент для фотометрического определения галлия, молибдена, ниобия. Литий удобно определять с использованием реагента хиназолиназо. В аналитической химии бериллия важны методы, основанные на использовании берриллона II и IV. Чувствительное фотометрическое определение титана обеспечивается дихлорхромотроповой кислотой, которую описали В.И.Кузнецов и Н.Н.Басаргин.
Разработаны и с большой пользой применяются фотометрические методы, основанные на использовании ранее известных реагентов. Так И.П.Алимарин с сотр. ввели в обиход важный метод определения ниобия по реакции с роданидом; создано много интересных методов с использованием катионных красителей – кристаллического фиолетового, бриллиантового зеленого и аналогичных; антипирилметан применен для фотометрического определения титана – этот метод широко известен. Создан широко применяемый метод определения кремния, фосфора и мышьяка в виде гетерополисоединений.
В ряде аналитических центров синтезируются и испытываются новые фотометрические реагенты.
Большая роль в развитии общей теории фотометрических методов принадлежит известным химикам-аналитикам А.К.Бабко, А.Т.Пилипенко и их коллегам. Так, Н.П.Кромарь глубоко изучил равновесия в многокомпонентных системах, применяемых в фотометрии, предложил способы определения молярных коэффициентов поглощения – основного показателя, характеризующего предел обнаружения. Метрологические вопросы фотометрии исследовали А.К.Бланк, В.Ф.Барковский, И.А.Блюм.
Чаще всего фотометрические методы используют для определения малых концентраций веществ. Однако можно определять и большие количества, если использовать так называемую дифференциальную фотометрию. Этот прием в настоящее время хорошо известен, его активно пропагандировал Ю.А.Чернихов.
Налажено производство необходимой аппаратуры. На смену старым спектрофотометрам пришли обновленные приборы как отечественного, так и импортного производства, например SPECORD и др., а фотоэлектроколориметры отечественного производства не уступают зарубежным образцам, например, прибор ФЭК-56.
Довольно обширна литература по фотометрии. Основные книги: «Фотометрический анализ» в трех томах (А.К.Бабко и А.Т.Пилипенко «Общие сведения и аппаратура», 1968; И.М.Коренман «Методы определения органических соединений», 1975; А.К.Бабко, А.Т.Пилипенко «Методы определения неметаллов», 1974). М.И.Булатов и И.П.Калинкин «Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа» (1972); В.М.Пешкова и М.И.Громова «Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии» (1976); В.Ф.Барковский и В.И.Ганопольский «Дифференциальный спектрофотометрический анализ» (1969); В.Г.Беликов «Дифференциальная фотометрия (1970). Из переводных главные: З.Марченко «Фотометрическое определение элементов» (1971), Е.Сендел «Колориметрическое определение следов металлов» (1964).