Електрохімічні методи. Ці методи засновані на вимірі електричного струму або потенціалу електрода, що виникають або змінюються при протіканні хімічних або електрохімічних реакцій. Інтенсивно розвиваються різноманітні електрохімічні методи, але особливо вольтамперометрія в різних варіантах, у тому числі полярографія, а також потенціометрія й кулонометрія.
При вольтамперометричних визначеннях поступово збільшують напругу між двома електродами, поміщеними в розчин обумовленого елемента або сполуки, і вимірюють силу струму, що протікає через розчин. При певнім значенні потенціалу іон обумовленого елемента починає відновлюватися й струм різко зростає. На кривої залежності сили струму від напруги - полярограмі - з'являється «хвиля», висота якої пропорційна концентрації іона. За створення (1922 р.) полярографічного методу (вольтамперометрії із ртутним краплинним електродом) чехословацький хімік Ярослав Гейровский був визнаний гідним Нобелівської премії. Автор методу використав ртутні електроди - один нерухомий з великою поверхнею (ртуть на дні посудини), другий - індикаторний, що капає, з малою поверхнею, що безупинно обновляється.
У Радянському Союзі свій розвиток і застосування полярографія одержує з 30-х років минулого сторіччя. Організовуються курси полярографистів, видана в російському перекладі книга Я.Гейровского, що сприяло розвитку й впровадженню методу. Активно пропагував полярографію журнал «Заводська лабораторія». Були виготовлені перші прилади. Почалися дослідження й в області теорії полярографії. Великий внесок у теорію дифузійних струмів і розвиток теорії так званих полярографічних максимумів внесли полярографісти-теоретики А.Н.Фрумкін і Т.А.Крюкова. Вони звернули увагу на роль поверхнево-активних речовин і запропонували використати їх для усунення максимумів другого роду. Полярографія знайшла застосування в практиці заводських лабораторій, особливо на металургійних і металообробних підприємствах, а також при аналізі мінеральної сировини. Метод застосовували головним чином для визначення малих кількостей елементів, але потім почали використати й для визначення середніх змістів.
Чутливість, точність і вибірковість методу зростають за рахунок застосування спеціальних форм напруги, що подається на полярографічний датчик, і тонких електронних методів індикації струму, тобто сигналу, що несе інформацію про сполуку розчину. Це привело до виникнення нових варіантів полярографії – осцилографічних, перемінно-струмових, радіочастотних методів. Прийоми ці дозволяють визначати дуже малі концентрації елементів – до 10-8 моль/л з помилкою порядку 1-5 %. Інший шлях підвищення чутливості – нагромадження речовини на стаціонарному електроді з наступною реєстрацією. Такий спосіб дозволив збільшити чутливість до 10-8-10-9 моль/л на шкоду, щоправда, швидкості аналізу. Перші в СРСР роботи з нагромадженням (амальгамна полярографія з нагромадженням) були виконані з ініціативи И.П.Алімарина, С.М.Синякової, Е.Н.Виноградової, А.Г.Стромберга.
Швидкість зняття полярограми доведена до малих часток секунди. Це було досягнуто в методі осцилографічної полярографії. Безінерційні електронно-променеві й інші електронні індикатори забезпечують найбільш швидку інформацію про сполуку. Число речовин, обумовлених полярографічним методом, збільшується в результаті використання нових електродних процесів, зокрема каталітичних і адсорбційних.
Поряд із класичним ртутним електродом широко використовують тверді електроди – платинові, графітові, вуглеситалові й ін. Вони незамінні для визначення речовин, які не можна полярографувати на ртутному електроді. Перші роботи із твердих електродів у СРСР виконали Ю. С. Ляліков, Е. М. Скобєц. Тверді електроди дуже коштовні для контролю й автоматизації технологічних процесів, за цими електродами велике майбутнє. Раніше при виборі електрода прагнули до того, щоб протягом тривалого часу мати періодично відтворену поверхню металевого електрода. Сучасні методи дозволяють із високою точністю вимірювати малі струми за короткий проміжок часу. Тому ясно, що для проведення електрохімічних реакцій можна використати «короткоживучі» поверхні електродів, виготовлених з металів і напівпровідникових матеріалів. Є можливість покривати метали плівками оксидів або інших сполук. Такі електродні поверхні можуть бути періодичної або однократної дії; засоби автоматики, радіоелектроніки роблять виготовлення таких електродів цілком можливим.
Все вищесказане стосується полярографії неводних розчинів, а особливий інтерес до таких досліджень пояснюється можливістю полярографічного визначення елементів в екстрактах. Сполучення екстракційного виділення елементів з наступним визначенням безпосередньо в органічній фазі має ряд достоїнств, тому цей прийом одержав широке поширення.
Важливим розділом полярографії є полярографія органічних сполук. Перші роботи такого роду проводив японський хімік М. Шиката ще в 1925 р., у СРСР дослідження в цій області з'явилися наприкінці 30-х років. Полярографічною активністю володіють далеко не всі органічні сполуки, але серед активних є досить важливі, у тому числі більшість біологічно активних сполук. Для цих сполук полярографія - корисний метод визначення й вивчення структури. Не випадково полярографічні методи введені в офіційні фармакопеї ряду країн.
Полярографічні методи знаходять застосування в практиці виробничих лабораторій. Часто методами класичної полярографії визначають малі кількості свинцю, цинку, міді, наприклад, при аналізі ґрунтів і біологічних матеріалів. При аналізі мінеральної сировини в масовому порядку впроваджені деякі методи змінно-струмової полярографії. Недостатньо широке використання полярографічних методів у минулому було, мабуть, частково пов'язане з небажанням деяких аналітиків мати справу із ртуттю. У цей час широке застосування твердих електродів у відомій мері знімає це обмеження.
Розмах досліджень по полярографії досить великий, про що свідчать, зокрема, численні публікації.
Близький до полярографії метод амперометричного титрування також віддавна привертає увагу аналітиків. Одержали розвиток кілька напрямків: загальна теорія методу, вивчення нових електродів, використання органічних реагентів в амперометрії. Застосовуються головним чином тверді електроди (80 %), ртуть - усе рідше й рідше. Запропоновано своєрідний мінерально-пастовий електрод. Завдяки багатьом дослідженням хіміків у практику амперометричного титрування введені нові типи криві титрування, зокрема диференціальні криві. Дуже істотне значення має широке застосування виборчих органічних реагентів, що дозволило різко збільшити можливості методу. Численні дослідження узагальнені в книзі О.А.Сонгіної «Амперометричне титрування».
Дуже важлива для аналітичної хімії й потенціометрія – ще один електрохімічний метод. Вимірюють потенціал індикаторного електрода в розчині, що містить який-небудь іон, щодо електрода порівняння. Такий прийом називають прямою потенціометрією, найвідоміший його додаток – це визначення концентрації іонів водню за допомогою скляного індикаторного електрода (рН-метрія). На основі теорії скляного електрода створені численні електроди для різних цілей. В 1973 р. група вчених на чолі з Б.П.Нікольским була визнана гідною Державної премії СРСР за роботи з теорії й практики використання скляного електрода.
Метод рН-метрії поклав початок, який бурхливо розвиває напрямок сучасної аналітичної хімії, умовно названому іонометрією. Метод складається у визначенні концентрації іонів за допомогою спеціальних іоноселективних електродів. Дослідження в цьому напрямку здійснюються багатьма групами хіміків. Розроблені нові електроди, як тверді, так і - у меншій мері - рідинні, і електроди, чутливі до катіонів і аніонів. Створені електроди для визначення іонів кальцію, калію й нітратів-іонів і ін. Велике практичне значення придбали електроди для визначення фторид-іонів. Виготовлені іоноселективні електроди для визначення хлоридів, бромідів, іодидів, ціанідів, нітратів, сульфатів, іонів кальцію, магнію, міді й ін.
У створення теоретичної бази іонометрії внесли великий вклад дослідження Н. П. Комаря. Справа в тому, що іоноселективні електроди дозволяють визначати не концентрацію іона, а його активність. Перехід від активності іона до концентрації вимагає знання коефіцієнтів активності, а вони в більшості випадків невідомі. Крім того, принциповим є питання про те, чи можна визначити коефіцієнти активності окремих іонів. Цьому питанню й присвячені роботи Н. П. Грудкіря.
Другий напрямок потенціометрії - потенціометричне титрування. З одного боку, це устояний і розповсюджений прийом, з іншого боку - це область пошуку, цікавих наукових досліджень. Останнє особливо стосується титрування в неводних розчинах. Розроблені способи потенціометричного титрування органічних кислот і підстав.
В іншому електрохімічному методі, кулонометрії, вимірюють кількість електрики витрачене на проведення електрохімічної реакції. Можна фіксувати потенціал, а сила струму буде змінюватися - це кулонометрія при постійному потенціалі. Можна стабілізувати силу струму - ми одержимо кулонометрію при постійній силі струму. В обох випадках кількість витраченої електрики залежить від змісту обумовленої сполуки й служить його мірою. В основі методу - використання законів Фарадея.
Перспективен кулонометричний метод аналізу при постійному потенціалі. У цьому випадку ведуть електроліз при потенціалі, характерному для обумовленого компонента. Концентрацію останнього розраховують по абсолютній кількості електрики, отриманій у результаті інтегрування струму електролізу. Унікальна особливість методу: він власне кажучи є безеталоним, тому що не вимагає хімічного стандарту. Цей метод сам дозволяє проводити хімічну стандартизацію на основі електричних величин - ампера, кулона, постійної Фарадея.
Кулонометрія розвивається давно, але протягом тривалого часу їй приділялося менше уваги, чим полярографії. Перші роботи з кулонометрії виконали С. М. Захар’євський, Ф. Ф. Тришин, помітний внесок у розвиток цього методу вніс М. Т. Козловський. У цей час інтенсивно розробляються й методи кулонометрії при постійному струмі, і методи, засновані на регулюванні потенціалу.
Останній прийом привертає увагу можливістю забезпечувати дуже точне визначення речовин, особливо макрокількостей. Крім того, метод відрізняється вибірковістю. Він інтенсивно розвивається завдяки досягненням електроніки. Його вже використали для визначення близько 50 елементів, які електрохімічно активні в розчинах, а також ряду органічних речовин. Кулонометрія при постійному потенціалі дозволяє, у принципі, визначати речовини з відносною помилкою 0,001 %, саме з такою точністю визначена основна для кулонометрії електрична величина - постійна Фарадея. Висока точність кулонометрії з регульованим потенціалом дає можливість використати цей метод при аналізі речовин високої чистоти для визначення основних компонентів, при аналізі напівпровідників для оцінки відхилення їхньої сполуки від стехіометрії.
Кулонометрія при постійному струмі придатна для визначення малих кількостей речовини з невеликою помилкою.
Нарешті ще один електрохімічний метод - кондуктометрія, в основі якого - вимір електропровідності. У певних умовах електропровідність розчину або розплаву чітко залежить від концентрації обумовленого компонента. Для виміру електропровідності використовують прилади - кондуктометри. Розроблен один з варіантів кондуктометрії - високочастотне титрування. Переваги методу - його безконтактність (електроди прикладаються до зовнішніх сторін посудини, трубки й т.п.), можливість аналізувати мутні середовища, суспензії, емульсії.
На стику електрохімічних і гравіметричних методів перебувають електрогравіметричні методи (електроліз). Принцип їх дуже простий - на електроді проводять електроосаджування обумовленого елемента й зважують електрод разом з обложеним металом. Знаючи вагу електрода, наприклад платинової сітки при електролізі міді, визначають кількість виділюваного елемента. Електрогравіметрія має практичне значення, вона досить широко використовується; метали виділяють при постійному потенціалі з використанням потенціостатів. В 30-40-і роки Ю.Ю.Лур'є і Ю.А.Чєрніхов розробили варіант електролізу, названий ними «внутрішнім електролізом». Метод одержав тоді поширення, але в цей час застосовується мало.