Титриметрические методы
Титриметрические – тоже название относительно новое. Химики старшего поколения чаще называют эти методы объемными. Количество соединения определяют в этом случае по объему (или массе) раствора реактива, израсходованного в реакции с нужным нам соединением. Изменение названия методов как раз и связано с тем, что измеряют не только объем, но и массу раствора. В последнем случае используют весовую бюретку, причем массу можно определить с большей точностью, чем объем.
Реакцию ведут до полного связывания соединения, а конец реакции – точку эквивалентности – находят, например, по изменению окраски раствора или по каким-либо другим признакам. Стремясь не пропустить точку эквивалентности, реактив прибавляют постепенно, по каплям. Примером может служить определение количества кислоты титрованием ее щелочью в присутствии индикатора, который способен изменять окраску, если после точки эквивалентности появился даже ничтожный избыток щелочи. Титриметрические методы обеспечивают высокую точность и быстроту определения. В отличие от гравиметрических методов, они позволяют последовательно определять несколько компонентов.
Химические реакции, используемые в методах титриметрии, разнообразны. Все они, однако, относительно быстрые и большей частью стехиометрические. Реактивы, используемые для титрования, должны быть устойчивы при хранении, к действию света и т.д. Реакцию можно использовать для титрования, если ее конец без особого труда обнаруживается химическими или физическими методами.
Довольно часто применяют, например, реакции, продуктом которых является малорастворимое соединение, - осадительное титрование. В качестве индикаторов помимо давно известных могут служить некоторые реагенты, первоначально предложенные для фотометрического определения соответствующих элементов. Так, для определения бария и сульфат-ионов путем осаждения сульфата бария успешно используют реагент нитхромазо, который был синтезирован сначала как фотометрический реагент.
Более важны для аналитической практики окислительно-восстановительные реакции (редокс-реакции). Кроме широко применяемых классических окислительно-восстановительных методов – перманганатометрии, броматометрии, цериметрии – предлагаются новые приемы. Методы окислительно-восстановительного титрования получили широкое развитие. Предложен, в частности, новый прием – ванадатометрия, основанный на использовании ванадата аммония в качестве окислителя, индикатором служит фенилантраниловая кислота. Разработан метод меркуроредуктометрии; исследованы окислительно-восстановительные индикаторы, главным образом различные аналоги фенилантраниловой кислоты. Интересен новый реагент для окислительно-восстановительных методов – перксенат натрия.
Быстро развиваются комплексометрические методы титрования, в основу которых положены реакции комплексообразования. Известны они не один десяток лет, но особое значение методы эти получили в послевоенные годы. В 30-40-е годы швейцарский химик Г. Шварценбах показал, что этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) образует с ионами многих металлов устойчивые комплексы постоянного состава, причем реакции идут быстро. Он оценил возможности соединения. Под названием «комплексоны» ЭДТА и особенно ее натриевая соль были предложены как реагенты для маскирования ионов металлов и для комплексометрического титрования. Появился и новый термин: комплексонометрия. Были подобраны индикаторы, в числе первых был описан мурексид и эриохром черный Т.
Многое для развития методов комплексонометрического титрования сделал пражский химик-аналитик Р.Пршибл. Ему принадлежали и первые книги по этому методу, переводившиеся на русский язык. Последняя книга – «Аналитическое применение этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений» издана в русском переводе в 1976 г.
Комплексонометрическое титрование прочно вошло в «быт» химико-аналитических лабораторий. Изучены новые комплексоны, найдены новые индикаторы для комплексонометрических титрований. Например, был предложен гидрон I для суммарного комплексонометрического определения кальция и магния и гидрон II для определения кальция в присутствии магния.
Титрование – «мокрый» метод, его практически всегда осуществляют с применением растворов. Но каких? В подавляющем большинстве случаев, конечно, водных. Однако неводное титрование в органических или неводных неорганических растворителях сулит подчас большие возможности. Одна из главных причин – дифференциация свойств различных веществ в таких растворителях. Если, например, две кислоты в воде полностью диссоциированы и титруются одновременно, то в правильно подобранном неводном растворителе их можно титровать раздельно. Общая теория неводного титрования с позиций теории растворов была разработана Н.А.Измайловым и изложена в книге «Электрохимия растворов (3-е издание, 1976). Неводному титрованию посвящено немало работ, особого внимания заслуживают монографии И. Денеша «Титрование в неводных средах» (1971) и А.П. Крешкова с сотрудниками «Кислотно-основное титрование в неводных растворах».
Разные методы титрования имеют во многом общую теорию, и хотя титриметрическим методам более двухсот лет!, эта теория постоянно разрабатывается. В этой области работали А.А.Бугаевский, В.А.Хадеев, В.И.Марьянов и многие другие.
Титриметрические методы просты и доступны. Пипетки, бюретки, мерные колбы, конические колбы для титрования, капельницы – вот почти весь немудреный набор оборудования. Однако инструментализация пришла и сюда. Прежде всего это касается фиксации конечной точки титрования: физико-химические и физические методы позволяют делать это объективно. Обычный прием едва ли не в любой лаборатории – потенциометрическое титрование. Развиты и применяются методы амперометрического титрования. Есть и другие способы определения конечной точки, включая самые современные – с использованием ионоселективных электродов. Несколько особый случай – титрование с использованием радиоизотопов (радиометрическое титрование). Инструментализация имеет и другую цель: автоматизировать операции. Не слишком сложный титратор позволяет проводить массовые определения с большой производительностью. Описаны конструкции таких приборов, выпускаемых различными заводами и научно-производственными объединениями измерительных приборов.