Методы разделения и концентрирования
В аналитической химии в идеале разделения не должно быть: само по себе оно не нужно аналитической химии. Прямое определение должно стать и когда-нибудь станет настолько специфичным, что обеспечит установление концентрации нужного компонента на фоне всех прочих компонентов, какие бы они ни были по природе, сколько бы их ни было, как бы велика ни была их концентрация. Но идеала пока не существует, поэтому аналитические методы разделения интенсивно развиваются. Значительные успехи достигнуты в области хроматографии и экстракции, совершенствуются осадительные и соосадительные методы, применяется отгонка, электрохимические и другие способы разделения и концентрирования.
Весьма разнообразны методы хроматографии, играющие большую роль в аналитической химии, особенно в анализе органических веществ. Разделение смесей осуществляется при движении жидкой или газообразной фазы сквозь слой неподвижного сорбента, состоящего из дискретных элементов – обычно зерен или волокон. Сорбент обладает большой суммарной поверхностью. Разница в адсорбируемости компонентов разделяемой смеси или в кинетике их сорбции и десорбции обеспечивает разделение. Дело в том, что при движении смеси через слой сорбента элементарные акты сорбции и десорбции повторяются множество раз; это позволяет эффективно использовать даже очень малую разницу в сорбируемости компонентов или разницу в кинетике сорбции – десорбции. Механизм сорбции может быть различным: простая адсорбция, ионный обмен, образование осадков, растворимых комплексных соединений, распределяемых между двумя жидкими фазами. Соответственно извстны и применяются адсорбционная, ионообменная, осадочная, распределительная хроматография. Различна и техника хроматографического разделения: сорбентом можно заполнить колонку, его можно использовать в виде тонкого слоя – мы будем иметь дело с колоночной, бумажной или тонкослойной хроматографией. Иногда хроматографическое разделение осуществляют при наложении электрического поля и тогда появляется электрофоретическая (ионообменная или распределительная) хроматография.
Многие химики внесли большой вклад в развитие хроматографии. У истоков хроматографического метода стоял русский ботаник и биохимик М.С.Цвет. Б.П.Никольский вывел уравнение для расчета константы обмена ионов, которое широко используют при обработке данных по статике ионного обмена. Т.Б.Гапон и Е.Н.Гапон предложили метод осадочной хроматографии, основанный на различии растворимости соединений, которые образуются при взаимодействии компонентов разделяемой смеси с осадителями. Н.А.Измайлов и М.М.Шрайбер опубликовали первую в мире работу по тонкослойной хроматографии. Были разработаны многочисленные способы разделения веществ и особенно элементов, в том числе близких по свойствам – редкоземельных, щелочных и др. Промышленность успешно освоила выпуск большого числа различных сорбентов для хроматографии, особенно ионообменников. Многие отечественные ионообменники, например высокомолекулярный катионит КУ-2, не уступают лучшим мировым образцам.
В настоящее время методы хроматографического разделения успешно развиваются в нескольких направлениях и большими коллективами исследователей. Выполняются глубокие теоретические иссаледования в области общей теории хроматографии и ионного обмена.
Большое распространение получила тонкослойная хроматография, особенно в органическом анализе. Достоинства тонкослой хроматографии в том, что можно использовать простейший и очень чувствительный метод детектирования – визуальный контроль. Проявлять невидимые глазу пятна можно различными реактивами, а также используя ультрафиолетовый свет или авторадиографию. Можно фотометрировать пятна. В отличие от хроматографии на бумаге, к которой тоже относится сказанное, аналитик свободен в выборе сорбента, наносимого в виде порошка на подложку; Кроме того, разделение в тонких слоях обычно протекает быстрее, чем на бумаге. Метод применяют для разделения белков, анализа полимеров и т.д. Получает развитие и тонкослойная хроматография неорганических веществ.
В анализе органических и неорганических веществ применяют хроматографию на бумаге. Разработаны многочисленные методы разделения сложных смесей ионов, например смесей редкоземельных элементов, продуктов деления урана, элементов группы платины.
В последнее время получила развитие гель-фильтрационная хроматография, предложеннач Киркландом. Колонку заполняют сорбентом с высокой пористостью – сефадексом, разделение обусловлено размером пор этого сильно набухающего сорбента.
Многочисленна литература по хроматографии. Вот несколько примеров: У.Римен и Г.Уолтон “Ионный обмен в аналитической химии” (1973); А.А.Морозов “Хроматография в неорганическом анализе” (1972); Э.Шеллард “Количественная хроматография на бумаге и в тонком слое” (1971); М.П.Волынец “Тонкослойная хроматография в неорганическом анализе” (1974) и др.
Одним из наиболее важных методов разделения и концентрирования является экстракция. Хотя термин «экстракция» приложим к различным фазовым равновесиям (жидкость – жидкость, газ – жидкость, жидкость – твердое тело и т.д.), чаще его применяют к системам жидкость – жидкость, и термин этот служит обиходной формой более правильного названия «жидкость-жидкостная экстракция». Под экстракцией понимают процесс распределения вещества между двумя несмешивающимися растворителями и соответствующий метод выделения и разделения веществ, основанный на таком распределении. Одним из несмешивающихся растворителей обычно является вода, вторым – органический растворитель, однако это не обязательно. Известны экстракционные системы, включающие расплав солей или металлов; возможны системы из двух несмешивающихся органических растворителей или системы с неорганическими растворителями типа жидкой двуокиси серы. Однако в большинстве случаев применяют комбинацию вода – органический растворитель.
Экстракционный метод отличается универсальностью, он пригоден для выделения почти всех элементов в различных концентрациях. Экстракция позволяет разделять сложные многокомпонентные смеси зачастую эффективнее и быстрее, чем другие методы. Выполнение экстракционного отделения или разделения не требует сложного и дорогостоящего оборудования. Процесс может быть автоматизирован, при необходимости им можно управлять на расстоянии.
Экстракция пришла в отечественные аналитические лаборатории, вероятно, в 30-е годы вместе с дитизоном – реагентом, комплексы которого обычно извлекают четыреххлористым углеродом или хлороформом. Кроме того, с давних пор экстрагировали железо этиловым эфиром из растворов соляной кислоты. Массовое применение метод экстракции получил в послевоенные годы, особенно с пятидесятых годов. Вклад в теорию экстракционных процессов и разработку практически полезных экстракционных методов внесли на этом этапе В.И.Кузнецов, В.В.Фомин, В.М.Вдовенко, А.В.Николаев, А.М.Розен и их сотрудники. Так, большое значение имела обзорная статья В.И.Кузнецова, напечатанная в журнале «Успехи химии» в 1954 г., важную работу о физической химии экстракции опубликовал А.М.Розен в 1957 г. Монография В.В.Фомина "Химия экстракционных процессов» (1960) была одной из первых книг по экстракции.
В последующие годы сложились и новые школы, были разрешены сложные задачи. Была разработана теория экстракции внутрикомплексных соединений, обоснован так называемый гидрато-сольватный механизм экстракции, предложены новые экстрагенты, изучено взаимное влияние металлов при экстракции, выпущено несколько монографий.
В Киевском университете были проведены большие исследования по экстракции внутрикомплексных соединений (А.Т.Пилипенко, И.В.Пятницкий), а Ф.Г.Жаровский, по-видимому, впервые в нашей стране стал читать специальный курс по экстракции для студентов-аналитиков. Много внимания уделено экстракции в Московском университете по руководством И.П.Алимарина. В.М.Пешковой, А.И.Бусева и И.М.Гибало. В Новосибирске ведутся исследования экстракции благородных металлов, никеля и кобальта, поиск и испытание новых экстрагентов, среди которых сульфиды и сульфоксиды.
Экстракционный метод получил в аналитической химии очень широкое распространение, в частности, в непосредственном сочетании с методами последующего определения. Однако он имеет большое значение и для простого разделения смесей.
В этом качестве в последние годы получила признание распределительная хроматография с неподвижной органической фазой, иначе называемая экстракционной хроматографией. На инертный мелкозернистый и пористый носитель, например на порошок фторопласта или силикагеля, наносят в качестве неподвижной фазы какой-либо экстрагент. Носитель с неподвижной фазой загружают в колонку и пропускают через нее водный раствор, содержащий разделяемую смесь компонентов. Состав водной фазы при таком способе работы легко изменять, например менять концентрацию ионов водорода в нем. В качестве экстрагентов применяют трибутилфосфат, амины и др. Экстракционная хроматография отличается от обычной экстракции многоступенчатостью процесса разделения; многократность актов обмена позволяет разделять близкие по свойствам соединения.
Предложена так называемая вытеснительная экстракционная хроматография, использующая обменные экстракционные реакции - вытеснение одного металла другим; этот прием использован в радиоактивационном анализе.
Богата литература по экстракции. Из монографий можно назвать следующие: Дж. Моррисон, Г.Фрайзер «Экстракция хелатов» (1964); Ю.А.Золотов «Экстракция внутрикомплексных соединений» (1968): Ю.А.Золотов, Н.М.Кузьмин «Экстракционное концентрирование» (1971); Ю.А.Золотов, Б.З.Иофа, Л.К.Чучалин «Экстракция галогенидных комплексов металлов» (1973); В.С.Шмидт «Экстракция аминами» (1970).
Эффективным способом разделения смесей (главным образом микроэлементов) является электрофорез. Разработано несколько способов разделения смесей редких и благородных металлов, основанных на электрофорезе на бумаге.
Надо сказать, что методы выделения и разделения, используемые в аналитической химии, обычно применяются и в других областях науки и техники. Поэтому подчас трудно определить «принадлежность» и целевую направленность работ, например, по экстракции или ионообменной хроматографии. В меньшей мере это относится к бумажной и тонкослойной хроматографии, которые чаще всего решают именно аналитические задачи.