Н.П.Комарь

Электрохимические методы. Эти методы основаны на измерении электрического тока или потенциала электрода, возникающих или изменяющихся при протекании химических или электрохимических  реакций. Интенсивно развиваются разнообразные электрохимические методы, но особенно вольтамперометрия в различных вариантах, в том числе полярография, а также потенциометрия и кулонометрия.

При вольтамперометрических определениях постепенно увеличивают напряжение между двумя электродами, помещенными в раствор определяемого элемента или соединения, и измеряют силу тока, протекающего через раствор. При определенном значении потенциала ион определяемого элемента начинает восстанавливаться и ток резко возрастает. На кривой зависимости силы тока от напряжения – полярограмме – появляется «волна», высота которой пропорциональна концентрации иона. За создание (1922 г.) полярографического метода (вольтамперометрии с ртутным капельным электродом) чехословацкий химик Ярослав Гейровский был удостоен Нобелевской премии. Автор метода использовал ртутные электроды – один неподвижный с большой поверхностью (ртуть на дне сосуда), второй – индикаторный, капающий, с непрерывно обновляющейся малой поверхностью.

В Советском Союзе свое развитие и применение полярография  получает с 30-х годов прошлого столетия. Организовываются курсы полярографистов, издана в русском переводе книга Я.Гейровского, что способствовало развитию и внедрению метода. Активно пропагандировал полярографию журнал «Заводская лаборатория». Были изготовлены первые приборы. Начались исследования и в области теории полярографии. Большой вклад в теорию диффузных токов и развитие теории так называемых полярографических максимумов внесли полярографисты-теоретики А.Н.Фрумкин и Т.А.Крюкова. Они обратили внимание на роль поверхностно-активных веществ и предложили использовать их для устранения максимумов второго рода. Полярография нашла применение в практике заводских лабораторий, особенно на металлургических и металлообрабатывающих предприятиях, а также при анализе минерального сырья. Метод применяли главным образом для определения малых количеств элементов, но потом начали использовать и для определения средних содержаний.

Чувствительность, точность и избирательность метода возрастают за счет применения специальных форм напряжения, подаваемого на полярографический датчик, и тонких электронных методов индикации тока, т. е. сигнала, несущего информацию о составе раствора. Это привело к возникновению новых вариантов полярографии – осциллографических, переменно-токовых, радиочастотных методов. Приемы эти позволяют определять очень малые концентрации элементов – до 10^-8 моль/л с ошибкой порядка 1-5 %. Другой путь повышения чувствительности – накопление вещества на стационарном электроде с последующей регистрацией. Такой способ позволил увеличить чувствительность до 10^-8-10^-9 моль/л в ущерб, правда, скорости анализа. Первые в СССР работы с накоплением (амальгамная полярография с накоплением) были выполнены по инициативе И.П.Алимарина, С.М.Синяковой, Е.Н.Виноградовой, А.Г.Стромбергом.

Быстрота снятия полярограммы доведена до малых долей секунды. Это было достигнуто в методе осциллографической полярографии. Безинерционные электронно-лучевые и другие электронные индикаторы обеспечивают наиболее быструю информацию о составе. Число веществ, определяемых полярографическим методом, увеличивается в результате использования новых электродных процессов, в частности каталитических и адсорбционных.

Наряду с классическим ртутным электродом широко используют твердые электроды – платиновые, графитовые, углеситалловые и др. Они незаменимы для определения веществ, которые нельзя полярографировать на ртутном электроде. Первые работы по твердым электродам в СССР выполнили Ю.С.Ляликов, Е.М.Скобец. Твердые электроды очень ценны для контроля и автоматизации технологических процессов, за этими электродами  большое будущее. Раньше при выборе электрода стремились к тому, чтобы в течение длительного времени иметь периодически воспроизводимую поверхность металлического электрода. Современные методы позволяют с высокой точностью измерять малые токи за короткий промежуток времени. Поэтому ясно, что для проведения электрохимических реакций можно использовать «короткоживущие» поверхности электродов, изготовленных из металлов и полупроводниковых материалов. Есть возможность покрывать металлы пленками оксидов или других соединений. Такие электродные поверхности могут периодического или однократного действия; средства автоматики, радиоэлектроники делают изготовление таких электродов вполне возможным.

Все вышесказанное касается полярографии неводных растворов, а особый интерес к таким исследованиям объясняется возможностью полярографического определения элементов в экстрактах. Сочетание экстракционного выделения элементов с последующим определением непосредственно в органической фазе имеет ряд достоинств, поэтому этот прием получил широкое распространение.

Важным разделом полярографии является полярография органических соединений. Первые работы такого рода проводил японский химик М.Шиката еще в 1925 г., в СССР исследования  в этой области появились в конце 30-х годов. Полярографической активностью обладают далеко не все органические соединения, но среди активных есть весьма важные, в том числе большинство биологически активных соединений. Для этих соединений полярография – полезный метод определения и изучения структуры. Не случайно полярографические методы введены в официальные фармакопеи ряда стран.

Полярографические методы находят применение в практике производственных лабораторий. Часто методами классической полярографии определяют малые количества свинца, цинка, меди, например, при анализе почв и биологических материалов. При анализе минерального сырья в массовом порядке внедрены некоторые методы переменно-токовой полярографии. Недостаточно широкое использование полярографических методов в прошлом было, очевидно, частично связано с нежеланием некоторых аналитиков иметь дело со ртутью. В настоящее время широкое применение твердых электродов в известной мере снимает это ограничение.

Размах исследований по полярографии весьма велик, о чем свидетельствуют, в частности, многочисленные публикации.

Близкий к полярографии метод амперометрического титрования также с давних пор привлекает внимание аналитиков. Получили развитие несколько направлений: общая теория метода, изучение новых электродов, использование органических реагентов в амперометрии. Применяются главным образом твердые электроды (80 %), ртуть – все реже и реже. Предложен своеобразный минерально-пастовый электрод. Благодаря многим исследованиям химиков в практику амперометрического титрования введены новые типы кривых титрования, в частности дифференциальные кривые. Очень существенное значение имеет широкое применение избирательных органических реагентов, позволившее резко увеличить возможности метода. Многочисленные исследования обобщены в книге О.А.Сонгиной «Амперометрическое титрование».

Очень важна для аналитической химии и потенциометрия – еще один электрохимический метод. Измеряют потенциал индикаторного электрода в растворе, содержащем какой-либо ион, относительно электрода сравнения. Такой прием называют прямой потенциометрией, самое известное его приложение – это определение концентрации ионов  водорода при помощи стеклянного индикаторного электрода (рН-метрия). На основе теории стеклянного электрода созданы многочисленные электроды для различных целей. В 1973 г. группа ученых во главе с Б.П.Никольским была удостоена Государственной премии СССР за работы по теории и практике использования стеклянного электрода.

Метод рН-метрии положил начало бурно развивающемуся направлению современной аналитической химии, условно называемому ионометрией. Метод состоит в определении концентрации ионов с помощью специальных ионоселективных электродов. Исследования в этом направлении осуществляются многими группами химиков. Разработаны новые электроды, как твердые, так и – в меньшей мере – жидкостные, и электроды, чувствительные к катионам и анионам. Созданы электроды для определения ионов кальция, калия и нитрат-ионов и др. Большое практическое значение приобрели электроды для определения фторид-ионов. Изготовлены ионоселективные электроды для определения хлоридов, бромидов, иодидов, цианидов, нитратов, сульфатов, ионов кальция, магния, меди и др.

В создание теоретической базы ионометрии внесли большой вклад исследования Н.П.Комаря. Дело в том, что ионоселективные электроды позволяют определять не концентрацию иона, а его активность. Переход от активности иона к концентрации требует знания коэффициентов активности, а они в большинстве случаев неизвестны. Кроме того, принципиальным является вопрос о том, можно ли определить коэффициенты активности отдельных ионов. Этому вопросу и посвящены работы  Н.П.Комаря.

Второе направление потенциометрии – потенциометрическое титрование. С одной стороны, это устоявшийся и распространенный прием, с другой – это область поиска, интересных научных исследований. Последнее особенно касается титрования в неводных растворах. Разработаны способы потенциометрического титрования органических кислот и оснований.

В другом электрохимическом методе, кулонометрии, измеряют количество электричества затраченное на проведение электрохимической реакции. Можно фиксировать потенциал, а сила тока будет изменяться – это кулонометрия при постоянном потенциале. Можно стабилизировать силу тока – мы получим кулонометрию при постоянной силе тока. В обоих случаях количество затраченного электричества зависит от содержания определяемого соединения и служит его мерой. В основе метода – использование законов Фарадея.

Перспективен кулонометрический метод анализа при постоянном потенциале. В этом случае ведут электролиз при потенциале, характерном для определяемого компонента. Концентрацию последнего рассчитывают по абсолютному количеству электричества, полученному в результате интегрирования тока электролиза. Уникальная особенность метода: он по существу является безэталонным, так как не требует химического стандарта. Этот метод сам позволяет проводить химическую стандартизацию на основе электрических величин – ампера, кулона, постоянной Фарадея.

Кулонометрия развивается давно, но в течение длительного времени ей уделялось  меньше внимания, чем полярографии. Первые работы по кулонометрии выполнили С. М. Захарьевский, Ф. Ф. Тришин, заметный вклад в развитие этого метода внес М. Т. Козловский.  В настоящее время интенсивно разрабатываются и методы кулонометрии при постоянном токе, и методы, основанные на регулировании потенциала.  

Последний прием привлекает внимание возможностью обеспечивать очень точное определение веществ, особенно макроколичеств. Кроме того, метод отличается избирательностью. Он интенсивно развивается благодаря достижениям электроники. Его уже использовали для определения около 50 элементов, которые электрохимически активны в растворах, а также ряда органических веществ. Кулонометрия при постоянном потенциале позволяет, в принципе, определять вещества с относительной ошибкой 0,001 %, именно с такой точностью определена основная для кулонометрии электрическая величина – постоянная Фарадея. Высокая точность кулонометрии с регулируемым потенциалом дает возможность использовать этот метод при анализе веществ высокой чистоты для определения основных компонентов, при анализе полупроводников для оценки отклонения их состава от стехиометрии.

Кулонометрия при постоянном токе пригодна для определения малых количеств вещества с небольшой ошибкой.

Наконец еще один электрохимический метод – кондуктометрия, в основе которого – измерение электропроводности. В определенных условиях электропроводность раствора или расплава четко зависит от концентрации определяемого компонента. Для измерения электропроводности используют приборы – кондуктометры. Разработан один из вариантов кондуктометрии – высокочастотное титрование. Преимущества метода – его бесконтактность (электроды прикладываются к внешним сторонам сосуда, трубки и т.п.), возможность анализировать мутные среды, суспензии, эмульсии.