Титриметричні методи

А.А.Бугаєвський

Титриметричні - теж назва відносно нове. Хіміки старшого покоління частіше називають ці методи об'ємними. Кількість сполуки визначають у цьому випадку по об'єму (або масі) розчину реактиву, витраченого в реакції з потрібною нам сполукою. Зміна назви методів саме й пов'язане з тим, що вимірюють не тільки об'єм, але й масу розчину. В останньому випадку використовують вагову бюретку, причому масу можна визначити з більшою точністю, чим об'єм.

Реакцію ведуть до повного зв'язування сполуки,  а кінець реакції – крапку еквівалентності – знаходять, наприклад, по зміні фарбування розчину або по яких-небудь інших ознаках. Прагнучи не пропустити крапку еквівалентності, реактив додають поступово, по краплях. Прикладом може служити визначення кількості кислоти титруванням її лугом у присутності індикатора, що здатний змінювати фарбування, якщо після крапки еквівалентності з'явився навіть незначний надлишок лугу. Титриметричні методи забезпечують високу точність і швидкість визначення. На відміну від гравіметричних методів, вони дозволяють послідовно визначати кілька компонентів.

Хімічні реакції, використовувані в методах титриметрії, різноманітні. Всі вони, однак, відносно швидкі й здебільшого стехіометричні. Реактиви, використовувані для титрування, повинні бути стійкі при зберіганні, до дії світла й т.д. Реакцію можна використати для титрування, якщо її кінець без особливої праці виявляється хімічними або фізичними методами.

Досить часто застосовують, наприклад, реакції, продуктом яких є малорозчинна сполука, - осаджувальне титрування. У якості індикаторів крім давно відомих можуть служити деякі реагенти, спочатку запропоновані для фотометричного визначення відповідних елементів. Так, для визначення барію й сульфатів-іонів шляхом осадження сульфату барію успішно використовують реагент нітхромазо, що був синтезований спочатку як фотометричний реагент.

Більш важливі для аналітичної практики окислювально-відновні реакції (редокс-реакції). Крім широко застосовуваних класичних окислювально-відновних методів – перманганатометрії, броматометрії, цериметрії – пропонуються нові прийоми. Методи окислювально-відновного титрування одержали широкий розвиток. Запропоновано, зокрема, новий прийом – ванадатометрія, заснований на використанні ванадату амонію як окислювач, індикатором служить фенілантранілова кислота. Розроблен метод меркуроредуктометрії; досліджені окислювально-відновні індикатори, головним чином різні аналоги фенілантранілової кислоти. Цікавий новий реагент для окислювально-відновних методів - перксенат натрію.

Швидко розвиваються комплексометричні методи титрування, в основу яких покладені реакції комплексоутворення. Відомі вони не один десяток років, але особливе значення методи ці одержали в післявоєнні роки. В 30-40-і роки швейцарський хімік Г. Шварценбах показав, що етилендиамінтетраоцтова кислота (ЕДТА) утворює із іонами багатьох металів стійкі комплекси  постійної сполуки,  причому реакції йдуть швидко. Він оцінив можливості сполуки. За назвою «комплексони» ЕДТА й особливо її натрієва сіль були запропоновані як реагенти для маскування іонів металів і для комплексометричного титрування. З'явився й новий термін: комплексонометрія. Були підібрані індикатори, у числі перших був описаний мурексид і еріохром чорний Т.

Багато чого для розвитку методів комплексонометричного титрування зробив празький хімік-аналітик Р.Пршибл. Йому належали й перші книги по цьому методі, що переводилися на російську мову. Остання книга - «Аналітичне застосування етилендіамінтетраоцтової кислоти й родинних сполук» видана в російському перекладі в 1976 р.

Комплексонометричне титрування міцно ввійшло в «побут» хіміко-аналітичних лабораторій. Вивчені нові комплексони, знайдені нові індикатори для комплексонометричних титрувань. Наприклад, був запропонований гидрон I для сумарного комплексонометричного визначення кальцію й магнію й гидрон II для визначення кальцію в присутності магнію.

Титрування - «мокрий» метод, його практично завжди здійснюють із застосуванням розчинів. Але яких? У переважній більшості випадків, звичайно, водних. Однак неводне титрування в органічному або неводному неорганічному розчинниках обіцяє часом більші можливості. Одна з головних причин - диференціація властивостей різних речовин у таких розчинниках. Якщо, наприклад, дві кислоти у воді повністю дисоціовані й титруються одночасно, то в правильно підібраному неводному розчиннику їх можна титрувати роздільно. Загальна теорія неводного титрування з позицій теорії розчинів була розроблена Н.А.Ізмайловим і викладена в книзі «Електрохімія розчинів (3-і видання, 1976). Неводному титруванню присвячено чимало робіт, особливої уваги заслуговують монографії И. Денеша «Титрування в неводних середовищах» (1971) і А.П. Крєшкова зі співробітниками «Кислотно-основне титрування в неводних розчинах».

Різні методи титрування мають багато в чому загальну теорію, і хоча титриметричним методам більше двохсот років!, ця теорія постійно розробляється. У цій області працювали А. А. Бугаєвський, В. А. Хадєєв, В. І. Мар’янов і багато хто інших.

Титриметричні методи прості й доступні. Піпетки, бюретки, мірні колби, конічні колби для титрування, крапельниці - от майже весь нехитрий набір устаткування. Однак інструменталізація прийшла й сюди. Насамперед це стосується фіксації кінцевої крапки титрування: фізико-хімічні й фізичні методи дозволяють робити це об'єктивно. Звичайний чи прийом не в будь-якій лабораторії - потенціометричне титрування. Розвинені й застосовуються методи амперометричного титрування. Є й інші способи визначення кінцевої крапки, включаючи найсучасніші - з використанням іоноселективних електродів. Трохи особливий випадок - титрування з використанням радіоізотопів (радіометричне титрування). Інструменталізація має й іншу мету: автоматизувати операції. Не занадто складний титратор дозволяє проводити масові визначення з великою продуктивністю. Описані конструкції таких приладів, що випускаються різними заводами й науково-виробничими об'єднаннями вимірювальних приладів.