Концентрирование.

Важное место в аналитической химии занимают методы концентрирования микрокомпонентов. Иногда применяют так называемое абсолютное концентрирование – перевод микрокомпонентов из большого объема раствора в малый; это в ряде случаев позволяет снизить предел обнаружения. Однако гораздо большее значение имеет относительное концентрирование – это отделение определяемых микрокомпонентов от основы, от мешающих макрокомпонентов. Относительное концентрирование называют также обогащением. Этот вид концентрирования используют при анализе чистых веществ, а также металлов и сплавов, в ряде случаев при анализе минерального сырья. Относительное концентрирование можно осуществить двумя способами: либо путем выделения нужных для последующего определения микроэлементов, либо путем удаления основных компонентов.

В настоящее время роль концентрирования возрастает. Концентрирование часто способствует снижению относительного предела обнаружения в 100-1000 раз, а иногда и больше. Примером могут служить химико-спектральные методы; использование концентрирования ставит эмиссионный спектральный анализ вровень с такими высокочувствительными методами, как нейтронный активационный анализ. В отдельных случаях  концентрирование обеспечивает снижение и абсолютного предела обнаружения. Так, в атомно-абсорбционном анализе введение в пламя горючего экстракта, являющегося концентратом микроэлементов, обычно благоприятно сказывается на условиях распыления и процессе атомизации, что в свою очередь и приводит к снижению предела обнаружения.

Применение концентрирования может увеличить точность определений за счет устранения различных мешающих влияний, но может и снижать ее из-за потерь определяемых компонентов или загрязнений извне. Суммарный эффект определяется рациональным подбором операций.

Концентрирование эффективно, когда необходимо применять стандартные образцы с известным содержанием компонентов, а анализировать приходится разнообразные по природе объекты. Если состав анализируемых материалов сильно различается, обеспечение стандартными образцами становится сложной проблемой. Предварительное концентрирование позволяет эту проблему полностью снять и проводить анализ с привлечением унифицированных стандартных образцов.

Концентрирование облегчает пробоотбор. Ошибка отбора средних проб твердых веществ возрастает с уменьшением размера аналитической пробы. Для некоторых методов малый размер пробы является существенным фактором, например, для масс-спектрометрии с искровым источником ионов, оперирующий с пробами в 10-20 мг. Концентрирование позволяет выделять определяемые компоненты из большой навески образца, что способствует уменьшению ошибки пробоотбора и в значительной мере устраняет влияние неоднородности образцов.

Предварительное концентрирование микрокомпонентов расширяет круг объектов, которые можно анализировать выбранным методом. В отдельных случаях концентрирование расширяет число компонентов, которые можно определять данным методом, хотя иногда число компонентов, напротив, снижается.

Но у концентрирования есть и недостатки. В большинстве случаев оно удлиняет анализ, а также часто усложняет его. Для осуществления концентрирования нужны реактивы высокой чистоты (когда определяются распространенные элементы, например железо, фосфор), причем иногда в немалых количествах; в отдельных случаях требуется специальная аппаратура и освоение специфических приемов работы. Процесс концентрирования может сопровождаться потерями определяемых элементов или внесением загрязнений извне. Однако достоинства концентрирования перекрывают его недостатки.

В настоящее время наибольшее распространение получили следующие методы предварительного концентрирования: экстракция (в том числе экстракционная хроматография), соосаждение и осаждение, дистилляционные методы (отгонка, фракционное испарение, сублимация), адсорбционная, распределительная, осадочная хроматография и ионный обмен, электрохимические методы (электроосаждение, электродиализ, цементация, ионофорез), зонная плавка, озоление. Известны и другие методы – ультрацентрифугирование, диализ, диффузия и термодиффузия, электродиффузия, флотация.

При выборе приема концентрирования важна информация или предположения о формах существования микрокомпонентов, присутствующих в пробе, о состоянии окисления, равномерности распределения их по объему, однородности природы  (минеральной или органической), ионном или коллоидном состоянии в растворах и т.п.

Следует остановиться на некоторых особенностях отдельных методов предварительного концентрирования.

Экстракция – наиболее важный и распространенный метод концентрирования. Он отличается универсальностью, пригоден и для сброса матрицы, и для отделения микрокомпонентов, обеспечивает довольно высокую эффективность концентрирования. В зависимости от поставленной задачи концентрацию можно применять для группового и избирательного концентрирования, метод прост, в большинстве случаев экспрессен, сравнительно легко поддается автоматизации. Недостаток метода – относительно невысокая степень концентрирования; правда, экстракционная хроматография обеспечивает очень высокую степень абсолютного концентрирования.

Соосаждение, основанное на выделении в осадок микрокомпонентов с органическим или неорганическим коллектором, не нашло столь широкого распространения, как экстракция, из-за большей трудоемкости и длительности. Микрокомпоненты часто выделяются не полностью. Однако по степени абсолютного концентрирования, простоте и аппаратурному оформлению соосаждение является одним из лучших методов.

Дистилляционные методы концентрирования, основанные на разнице в температурах испарения (возгонки) матрицы и микрокомпонентов, получили широкое распространение благодаря простоте, большой степени абсолютного концентрирования, экспрессности, малой поправке на холостой опыт.

Достоинствами некоторых хроматографических методов являются  возможность осуществления в одном приборе метода концентрования и метода определения, а также экспрессность  определения, возможность разделения компонентов с близкими свойствами. Методы позволяют получать результаты даже при анализе микроколичеств веществ.

С помощью электрохимических методов можно осуществлять и групповое, и избирательное концентрирование. В отдельных вариантах (электроосаждение на ртутном и твердом катоде, цементация)  достигаются большие коэффициенты концентрирования. Оборудование для концентрирования несложное, поправка на холостой опыт невелика, так как электрохимические методы не требуют применения большого количества вспомогательных реактивов.

Как видим, не существует универсального метода предварительного концентрирования. Каждый метод имеет свою сферу применения в зависимости от поставленных перед химиком-аналитиком задач, свои достоинства и ограничения.

Особое место занимает так называемый пробирный метод концентрирования, используемый при определении благородных металлов в различных объектах, например в рудах. В нем объединено разложение анализируемого объекта и концентрирование определяемых элементов. Суть этого очень старого приема состоит в том, что анализируемый образец сплавляют со свинцом, в расплав свинца переходит золото и большинство платиновых металлов. Королек застывшего после плавки свинца и есть концентрат; его извлекают и после некоторых промежуточных операций анализируют каким-либо методом. Теория пробирной плавки пока не очень хорошо разработана, метод можно, видимо, рассматривать с позиций экстракции расплавленным металлом. Несмотря на неполное теоретическое обоснование пробирный метод очень широко распространен. Вместо свинца используют и другие металлы и их соединения, например сульфид никеля.