Методи розділення й концентрування
В аналітичній хімії в ідеалі поділу не повинне бути: саме по собі воно не потрібно аналітичної хімії. Пряме визначення повинне стати й коли-небудь стане настільки специфічним, що забезпечить встановлення концентрації потрібного компонента на тлі всіх інших компонентів, які б вони не були по природі, скільки б їх не було, як би велика не була їхня концентрація. Але ідеалу поки не існують, тому аналітичні методи поділу інтенсивно розвиваються. Значні успіхи досягнуті в області хроматографії й екстракції, удосконалюються осаджувальні й співосаджувальні методи, застосовується відгін, електрохімічні й інші способи поділу й концентрування.
Досить різноманітні методи хроматографії, що грають більшу роль в аналітичній хімії, особливо в аналізі органічних речовин. Поділ сумішей здійснюється при русі рідкої або газоподібної фази крізь шар нерухомого сорбенту, що складає з дискретних елементів - звичайно зерен або волокон. Сорбент має велику сумарну поверхню. Різниця в адсорбованості компонентів поділюваної суміші або в кінетиці їхньої сорбції й десорбції забезпечує поділ. Справа в тому, що при русі суміші через шар сорбенту елементарні акти сорбції й десорбції повторюються безліч разів; це дозволяє ефективно використати навіть дуже малу різницю в сорбованості компонентів або різницю в кінетиці сорбції - десорбції. Механізм сорбції може бути різним: проста адсорбція, іонний обмін, утворення осадів, розчинних комплексних сполук, що розподіляють між двома рідкими фазами. Відповідно відомі й застосовуються адсорбційна, іонообмінна, осадова, розподільна хроматографія. Різна й техніка хроматографічного поділу: сорбентом можна заповнити колонку, його можна використати у вигляді тонкого шару - ми будемо мати справу з колоночною, паперовою або тонкошаровою хроматографією. Іноді хроматографічний поділ здійснюють при накладенні електричного поля й тоді з'являється електрофоретична (іонообмінна або розподільна) хроматографія.
Багато хіміків внесли великий вклад у розвиток хроматографії. У джерел хроматографічного методу стояв російський ботанік і біохімік М. С. Кольори. Б. П. Нікольский вивів рівняння для розрахунку константи обміну іонів, що широко використовують при обробці даних по статиці іонного обміну. Т. Б. Гапон і Е. Н. Гапон запропонували метод осадової хроматографії, заснований на розходженні розчинності сполук, які утворюються при взаємодії компонентів поділюваної суміші з осаджувачами. А. Ізмайлов і М. М. Шрайбер опублікували першу у світі роботу з тонкошарової хроматографії. Були розроблені численні способи поділу речовин і особливо елементів, у тому числі близьких по властивостях – рідкісноземельних, лужних і ін. Промисловість успішно освоїла випуск великої кількості різних сорбентів для хроматографії, особливо іонообмінників. Багато вітчизняні іонообмінники, наприклад високомолекулярний катіонит КУ-2, не уступають кращим світовим зразкам.
У цей час методи хроматографичного поділу успішно розвиваються в декількох напрямках і більших колективах дослідників. Виконуються глибокі теоретичні дослідження в області загальної теорії хроматографії й іонного обміну.
Велике поширення одержала тонкошарова хроматографія, особливо в органічному аналізі. Достоїнства тонкошарової хроматографії в тім, що можна використати найпростіший і дуже чутливий метод детектування – візуальний контроль. Проявляти невидимі ока плями можна різними реактивами, а також використовуючи ультрафіолетове світло або авторадіографію. Можна фотометрувати плями. На відміну від хроматографії на папері, до якої теж ставиться сказане, аналітик вільний у виборі сорбенту, який наноситься у вигляді порошку на підкладку. Крім того, поділ у тонких шарах звичайно протікає швидше, ніж на папері. Метод застосовують для поділу білків, аналізу полімерів і т.д. Одержує розвиток і тонкошарова хроматографія неорганічних речовин.
В аналізі органічних і неорганічних речовин застосовують хроматографію на папері. Розроблено численні методи поділу складних сумішей іонів, наприклад сумішей рідкісноземельнх елементів, продуктів розподілу урану, елементів групи платини.
Останнім часом одержала розвиток гель-фільтраційна хроматографія, яка запропонована Киркландом. Колонку заповнюють сорбентом з високою пористістю - сефадексом, поділ обумовлений розміром пор цього сорбенту, що сильно набухає.
Численна література по хроматографії. От кілька прикладів: У.Римен і Г.Уолтон “Іонний обмін в аналітичній хімії” (1973); А.А.Морозов “Хроматографія в неорганічному аналізі” (1972); Э.Шеллард “Кількісна хроматографія на папері й у тонкому шарі” (1971); М.П.Волинєц “Тонкошарова хроматографія в неорганічному аналізі” (1974) і ін.
Одним з найбільш важливих методів поділу й концентрування є екстракція. Хоча термін «екстракція» прикладемо до різних фазових рівноваг (рідина - рідина, газ - рідина, рідина - тверде тіло й т.д.), частіше його застосовують до систем рідина - рідина, і термін цей служить повсякденною формою більше правильної назви «рідин-рідинна екстракція». Під екстракцією розуміють процес розподілу речовини між двома розчинниками, що не змішуються, і відповідний метод виділення й поділу речовин, заснований на такому розподілі. Одним з розчинників, що не змішуються, звичайно є вода, другим - органічний розчинник, однак це не обов'язково. Відомі екстракційні системи, що включають розплав солей або металів; можливі системи із двох органічних розчинників, що не змішуються, або системи з неорганічними розчинниками типу рідкого двоокису сірки. Однак у більшості випадків застосовують комбінацію вода - органічний розчинник.
Екстракційний метод відрізняється універсальністю, він придатний для виділення майже всіх елементів у різних концентраціях. Екстракція дозволяє розділяти складні багатокомпонентні суміші найчастіше ефективніше й швидше, ніж інші методи. Виконання екстракційного відділення або поділу не вимагає складного й дорогого обладнання. Процес може бути автоматизований, при необхідності їм можна управляти на відстані.
Екстракція прийшла у вітчизняні аналітичні лабораторії, ймовірно, в 30-і роки разом з дитизоном – реагентом, комплекси якого звичайно одержують чотирьоххлористим вуглецем або хлороформом. Крім того, віддавна екстрагували залізо етиловим ефіром з розчинів соляної кислоти. Масове застосування метод екстракції одержав у післявоєнні роки, особливо з п'ятидесятих років. Внесок у теорію екстракційних процесів і розробку практично корисних екстракційних методів внесли на цьому етапі В.І.Кузнєцов, В.В.Фомін, В.М.Вдовенко, А.В.Миколаїв, А.М.Розен і їхні співробітники. Так, велике значення мала оглядова стаття В.І.Кузнєцова, надрукована в журналі «Успіхи хімії» в 1954 р., важливу роботу про фізичну хімію екстракції опублікував А.М.Розен в 1957 р. Монографія В.В.Фоміна "Хімія екстракційних процесів» (1960) була однієї з перших книг по екстракції.
В наступні роки зложилися й нові школи, були дозволені складні завдання. Була розроблена теорія екстракції внутрішньокомплексних сполук, обґрунтований так званий гідрато-сольватний механізм екстракції, запропоновані нові екстрагент, вивчений взаємний вплив металів при екстракції, випущено кілька монографій.
У Київському університеті були проведені більші дослідження з екстракції внутрішньокомплексних сполук (А. Т. Пилипенко, І. В. Пятницький), а Ф. Г. Жаровський, очевидно, вперше в нашій країні став читати спеціальний курс по екстракції для студентів-аналітиків. Багато уваги приділено екстракції в Московському університеті під керівництвом И.П.Алімарина. В.М.Пєшковій, А.І.Бусева й І.М.Гибало. У Новосибірську ведуться дослідження екстракції благородних металів, нікелю й кобальту, пошук і випробування нових екстрагентів, серед яких сульфіди й сульфоксиди.
Екстракційний метод одержав в аналітичній хімії дуже широке поширення, зокрема, у безпосереднім сполученні з методами наступного визначення. Однак він має велике значення й для простого поділу сумішей.
У цій якості в останні роки одержала визнання розподільна хроматографія з нерухомою органічною фазою, інакше названа екстракційною хроматографією. На інертний дрібнозернистий і пористий носій, наприклад на порошок фторопласта або силікагелю, наносять в якості нерухомої фази який-небудь екстрагент. Носій з нерухомою фазою завантажують у стовпчик і пропускають через неї водяний розчин, що містить поділювану суміш компонентів. Сполука водної фази при такому способі роботи легко змінювати, наприклад міняти концентрацію іонів водню в ньому. У якості екстрагентів застосовують трибутилфосфат, аміни й ін. Екстракційна хроматографія відрізняється від звичайної екстракції багатоступінчастостю процесу поділу; багаторазовість актів обміну дозволяє розділяти близькі по властивостях сполуки.
Запропонована так названа витискувальна екстракційна хроматографія, що використовує обмінні екстракційні реакції - витиснення одного металу іншим; цей прийом використаний у радіоактиваційному аналізі.
Багата література по екстракції. З монографій можна назвати наступні: Дж. Моррісон, Г. Фрайзер «Екстракція хелатів» (1964); Ю. А. Золотов «Екстракція внутрішньокомплексних сполук» (1968): Ю. А. Золотов, Н. М. Кузьмін «Екстракційне концентрування» (1971); Ю. А. Золотов, Б. З. Іофа, Л. К. Чучалин «Екстракція галогенідних комплексів металів» (1973); В.С.Шмідт «Екстракція амінами» (1970).
Ефективним способом поділу сумішей (головним чином мікроелементів) є електрофорез. Розроблені кілька способів поділу сумішей рідких і благородних металів, заснованих на електрофорезі на папері.
Треба сказати, що методи виділення й поділу, використовувані в аналітичній хімії, звичайно застосовуються й в інших галузях науки й техніки. Тому часом важко визначити «приналежність» і цільову спрямованість робіт, наприклад, по екстракції або іонообмінної хроматографії. У меншій мері це ставиться до паперової й тонкошарової хроматографії, які найчастіше вирішують саме аналітичні завдання.