1
28
28
2
As3+ –4ē + 4H2O
= 2 AsO43+ + 8H+;
3S2– –24ē + 12 H2O = 3 SO42–+ 24 H+;
NO3– + ē + 2 H+ = NO2 + H2O.
До п’ятої групи відносяться катіони миш’яку, сурми та олова (а також молібдену та вольфраму, які будуть розглядатись у розділі, присвяченому виявленню рідкісних елементів). Сульфіди катіонів п’ятої групи, як і сульфіди катіонів четвертої групи, не розчиняються в розведених кислотах і осаджуються сірководнем з кислого середовища. На відміну від більшості сульфідів катіонів четвертої групи, сульфіди миш’яку, сурми та олова легко розчиняються у сульфідах лужних металів і амонію, а також в полісульфіді амонію з утворенням тіосолей. Винятком є лише сульфід олова (ІІ), який не розчиняється у сульфідах амонію та лужних металів і не утворює тіосолей. Це пояснюється тим, що SnS має лише основні властивості. Сульфід олова (ІІ), проте, як і сульфіди інших катіонів п’ятої групи, розчиняється у полісульфіді амонію. Полісульфід амонію, маючи окислювальні властивості, спочатку окислює Sn2+ до Sn4+, а вже потім SnS2 легко розчиняється в полісульфіді амонію з утворенням тіосолі (NH4)2SnS3.
Таким чином, катіони п’ятої групи мають два групові реагенти – H2S в кислому середовищі та полісульфід амонію (NH4)2S2. Перший з них використовують для відділення четвертої і п’ятої груп катіонів від першої – третьої груп, другий – полісульфід амонію – для подальшого відділення катіонів п’ятої групи від катіонів четвертої групи.
Для виконання реакцій на миш’як використовують розчинні у воді солі Na3AsO3 та Na3AsO4 . При підкисленні розчином HCl (6 моль/л) іон AsO33– звільняється від кисню і перетворюється на катіон As3+, який і взаємодіє з H2S з утворенням сульфіду As2S3 жовтого кольору:
2 Na3AsO3 + 6 HCl + 3 H2S = As2S3 + 6 NaCl + 6 H2O.
При дії сірководню на іони AsO43– в сильнокислому середовищі арсенат–іон частково відновлюється до арсеніту і в осад випадає суміш As2S3, As2S5 та вільна сірка:
2 Na3AsO4 + 5 H2S + 6 HCl = As2S5 + 6 NaCl + 8 H2O;
2 Na3AsO4 + 5 H2S + 6 HCl = As2S3 + 2 S + 6 NaCl + 8 H2O.
As2S3 і As2S5 розчиняються в сульфідах амонію та лужних металів, а також у полісульфіді амонію з утворенням тіосолей за реакціями:
As2S3 + 3 NaS = 2 Na3AsS3;
As2S5 + 3 Na2S = 2 Na3AsS4;
As2S3 + 3 (NH4)2S2 = 2 (NH4)3 AsS4 + S;
As2S5 + 3 (NH4)2S2 = 2 (NH4)3 AsS4 + 3S.
Сульфіди миш’яку розчиняються в лугах (на відміну від SnS), в карбонатах лужних металів та амонію. При цьому утворюються тоісолі та тіооксосолі за реакціями:
As2S3 + 6 NaOH = Na3AsO3 + Na3AsS3 + 3 H2O;
As2S5 + 6 NaOH = Na3AsO3S + Na3AsS4 + 3 H2O;
As2S3+ 3 (NH4)2CO3 = (NH4)3AsO3 + (NH4)3AsS3 + 3 CO2 ;
As2S5+ 3 (NH4)2CO3 = (NH4)3AsO3S + (NH4)3AsS4 + 3 CO2.
Сульфіди миш’яку розчиняються в концентрованій азотній кислоті і в царській водці. При цьому сульфідна сірка окислюється до сульфату, а Аs3+ - до As5+:
As2S3 + 28 HNO3 = 2 H3AsO4 + 3 H2SO4 + 28 NO2 + 8 H2O;
|
1
28 |
28
|
3S2– –24ē + 12 H2O = 3 SO42–+ 24 H+;
NO3– + ē + 2 H+ = NO2 + H2O.
|
As2S5 + 40 HNO3 = 2 H3AsO4 + 5 H2SO4 + 40 NO2 + 12 H2O;
|
1 |
5S2– – 40 ē + 4 H2O = 5 SO42– + 8 H+; |
|
40 |
NO3– + ē + 2 H+ = NO2 + H2O. |
Сульфіди миш’яку не розчиняються в HCl, чим відрізняються від сульфідів олова та сурми. Це використовують в аналізі для відділення миш’яку від сурми та олова.
При дії сірководню на солянокислі розчини (0,3 н HCl, pH 0,5) солей сурми виділяються осади сульфідів Sb2S5 та Sb2S3 оранжевого кольору.
2 H3SbCl6 + 3 H2S = Sb2S3 + 12 HCl;
2 HSbCl6 + 5 H2S = Sb2S5 + 12 HCl.
Обидва сульфіди при дії сульфіду або полісульфіду амонію розчиняються з утворенням тіосолей:
Sb2S3 + (NH4)2S = 2 NH4 SbS2;
Sb2S5 + 3 (NH4)2S = 2 (NH4)3 SbS4;
Sb2S3 + 3 (NH4)2S2 = 2 (NH4)3SbS4 + S;
Sb2S5 + 3 (NH4)2S2 = 2 (NH4)3SbS4 + 3 S.
Cульфіди сурми розчиняються в лугах за реакціями:
Sb2S3 + 6 NaOH = Na3SbO3 + Na3SbS3 + 3 H2O;
Sb2S5 + 6 NaOH = Na3SbO3S + Na3SbS4 + 3 H2O.
Сульфіди сурми розчиняються в концентрованій HСl, але не розчиняються у карбонаті амонію, чим відрізняються від сульфідів миш’яку:
Sb2S3 + 12 HСl = 2H3SbCl6 + 3 H2S.
При розчиненні Sb2S5 в концентрованій HCl спочатку утворюється іон [SbCl6]–, який потім відновлюється сірководнем з утворенням [SbCl4] – та виділенням сірки:
Sb2S5 + 12 HСl = 2H[SbCl6] + 5 H2S;
H[SbCl6] + H2S = H[SbCl4] + 2 H Cl + S.
Таким чином, сумарне рівняння реакції має вигляд:
Sb2S5 + 8 HСl = 2H[SbCl4] + 2 S + 3 H2S.
Сульфіди сурми взаємодіють також з концентрованою азотною кислотою, причому в осад випадає сурм’яна кислота білого кольору HSbO3.
При дії сірководню на солі Sn2+ та Sn4+ в солянокислому середовищі (рН~0,5) утворюються осади SnS шоколадного кольору та SnS2 золотаво-жовтого кольору:
H2[SnCl4] + H2S = SnS + 4 HCl;
H2[SnCl6] + H2S = SnS2 + 6 HCl.
В сульфіді амонію та сульфідах лужних металів розчиняється тільки SnS2 з утворенням тіосолей:
SnS2 + (NH4)2S = (NH4)2SnS3.
При дії полісульфіду амонію розчиняються обидва сульфіди, причому SnS спочатку окислюється до SnS2, який з надлишком (NH4)2S2 утворює тіосіль:
SnS + (NH4)2S2 = SnS2 + (NH4)2S;
SnS2 + (NH4)2S2 = (NH4)2SnS3 + S.
Таким чином, загальне рівняння реакції має вигляд:
SnS + (NH4)2S2 = (NH4)2SnS3.
SnS та SnS2 розчиняються в концентрованій HCl (чим відрізняються від сульфідів миш’яку) з утворенням комплексних кислот:
SnS + 4 HCl = H2[SnCl4] + H2S;
SnS2 + 6 HCl = H2[SnCl6] + 2 H2S.
SnS2 розчиняються в лугах з утворенням суміші гідроксостанату і тіостанату:
2 SnS2 + 6 NaOH = Na2 [Sn (OH)6] + Na2SnS3 + Na2S.
Cульфіди олова взаємодіють також з концентрованою азотною кислотою, але не розчиняються в ній внаслідок утворення білого осаду нерозчинної олов’яної кислоти H2SnO3.
Таким чином, для відділення сульфідів миш’яку від сульфідів сурми та олова можна використовувати (NH4)2CO3 або HCl. В першому реагенті розчиняються лише сульфіди миш’яку, а сульфіди сурми та олова залишаються в осаді. В HCl, навпаки, розчиняються лише сульфіди сурми та олова.
Вище зазначалося, що при дії полісульфіду амонію на сульфіди катіонів п’ятої групи As2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5, SnS та SnS2 утворюються добре розчинні у воді тіосолі елементів у вищих ступенях окислення, забарвлені в жовтий колір. При підкисленні соляною кислотою тіосолі руйнуються, і в осад знову випадають сульфіди:
2 (NH4)3AsS4 + 6 HCl = AS2S5 + 6 NH4Cl + 3 H2S;
2 (NH4)3SbS4 + 6 HCl = Sb2S5 + 6 NH4Cl + 3 H2S;
(NH4)2SnS3 + 2 HCl = SnS2 + 2 NH4Cl + H2S.
Із катіонів п’ятої групи гідролізують в найбільшій мірі сполуки сурми. Так, при розведенні водою з розчинів, що містять [SbCl6]3− та [SbCl6]− утворюються білі осади основних солей – SbOCl та SbOCl3 за реакціями:
H3[SbCl6] + H2O = SbOCl + 5 HCl;
H[SbCl6] + H2O = SbOCl3 + 3 HCl.
Це одна з характерних реакцій на сурму.
Луги та аміак з іонами [SbCl6]3− та [SbCl6]− утворюють білі осади сурм’янистої та сурм’яної кислот:
H3[SbCl6] + 6 KOH = HSbO2 + 6 KCl + 4 H2O;
H[SbCl6] + 6 KOH = HSbO3 + 6 KCl + 3 H2O.
Обидва осади розчиняються надлишку лугу та хлороводневої кислоти, але не розчиняються в надлишку аміаку:
HSbO2 + KOH = KSbO2 + H2O;
HSbO2 + 6 HCl = H3[SbCl6] + 2 H2O;
H3SbO4 + 3 KOH = K3SbО4 + 3 H2O;
H3SbO4 + 6 HCl = H[SbCl6]+ 4 H2O.
При дії лугу та аміаку на розчини солей олова утворюються білі осади гідроксидів, які легко розчиняються в надлишку лугу та в кислотах, але не розчиняються в надлишку аміаку. Відповідні рівняння реакцій:
SnCl2 + 2 KOH = Sn(OH)2 + 2 KCl;
Sn(OH)2 + 2 KOH = K2[Sn(OH)4];
Sn(OH)2 + 4 HCl = H2[SnCl4] + 2 H2O;
H2[SnCl2] + 6 KOH = Sn(OH)4 + 6 KCl + 2 H2O;
Sn(OH)4 + 2 KOH = K2[Sn(OH)6];
Sn(OH)4 + 6 HCl = H2[SnCl6] + 4 H2O.
Тіосульфат натрію в кислому середовищі при нагріванні осаджує всі катіони п’ятої групи у вигляді сульфідів:
2 Na3AsO3+ 3 Na2S2O3 + 6 HCl = As2S3 + 3 Na2SO4 + 6 NaCl + 3 H2O;
2 Na3AsO4+ 5 Na2S2O3 + 6 HCl = As2S3 +2 S + 5 Na2SO4 + 6 NaCl + 3 H2O;
2 H3[SbCl6] + 3 Na2S2O3 + 3 H2O = Sb2S3 + 3 Na2SO4 + 12 HCl;
2 HSbCl6 + 5 Na2S2O3 + 5 H2O = Sb2S3 + 2 S + 5 Na2SO4 + 12 HCl;
SnCl2 + Na2S2O3 + H2O = SnS = Na2SO4 + 2 HCl.
З розчину Sn(IV) тіосульфатом натрію осаджується суміш сульфіду та гідроксиду Sn4+ за реакцією:
2 H2[SnCl6] + 2 Na2S2O3 + 6 H2O = SnS2 + Sn(OH)4 + 2 Na2SO4 + 12 HCl.
Таким чином, тіосульфат натрію можна використовувати в аналізі для відділення катіонів четвертої та п’ятої груп замість сірководню. Осадження сульфідів четвертої та п’ятої груп проводиться у кислому середовищі при кип’ятінні, при цьому катіони першої та третьої груп залишаються в розчині.
При додаванні суміші MgCl2 з NH4OH та NH4Cl до розчину Na3AsO4 утворюється білий кристалічний осад MgNH4AsO4. Ця реакція є характерною на іон ASO43−. Арсеніт-іон з магнезіальною сумішшю осаду не утворює. Виявленню арсенату за цією реакцією заважає іон PO43−:
Na3AsO4 + MgCl2 + NH4Cl = MgNH4AsO4 + 3 NaCl.
Іони сурми та олова з магнезіальною сумішшю не взаємодіють.
Молібдат амонію в азотнокислому середовищі і іоном AsO43− при нагріванні утворює жовтий осад амонієвої солі миш’яково-молібденової гетерополікислоти. Реакція відбувається відповідно до рівняння:
H3AsO4 + 12 (NH4)2MoO4 + 21HNO3 = (NH4)3[As(Mo3O10)4] + 21NH4NO3 + +12H2O.
Осад розчиняється в сумуші соляної та азотної кислот, в лузі та аміаку. Реацкія є специфічною на іон AsO43− і може бути використана для виявлення його в присутності всіх катіонів. Заважають лише іони PO43− та SiO32−.
Сульфат міді з солями AsO33− та AsO43− утворює осади арсеніту міді Cu3(AsO3)2 зеленувато-жовтого кольору і арсенату міді Cu3(AsO4)2 блакитного кольору. Реакції виконують в присутності надлишку аміаку.
При додаванні KI до розчину Na3AsO4 виділяється вільний йод, а AsO43− відновлюється до AsO33−. Ця реакція є характерною на іон AsO43− і відбувається в кислому середовищі:
Na3AsO4 + 2 KI + H2SO4 = Na3AsO3 + І2 + K2SO4 + H2O;
AsO43− + 2 ē + 2H+ = AsO33− + H2O;
2 I− – 2 ē = I2
При додаванні водного розчину йоду до розчину Na3AsO3 відбувається його знебарвлення в результаті відновлення до йодиду арсеніт-іоном. Цей останній окислюється до арсенату за реакцією:
AsO33− + І2 + H2O = AsO43– + 2 I− + 2 H+.
Рівновага ще більше зсувається праворуч при додаванні NaHCO3. При підкисленні розчину, навпаки, рівновага зсувається ліворуч, і знову виділяється йод, забарвлюючи розчин у жовто-бурий колір. Ця реакція є характерною на іон AsO33−.
Метали, які стоять в ряду напруг лівіше сурми, відновлюють її в кислому середовищі з сполук до металу. Це алюміній, залізо, цинк, олово та ін. Наприклад:
2 H3[SbCl6] + 3 Fe = 2 Sb + 3 FeCl2 + 6 HCl;
2 H[SbCl6] + 5 Fe = 2 Sb + 5 FeCl2 + 2 HCl.
За цих же умов Sn (IV) відновлюється металічним залізом лише до Sn (II) за реакцією:
H2[SnCl6] + Fe = H2[SnCl4] + FeСl2.
Це використоують в аналізі для відділення сурми від олова.
Більш сильні відновники, наприклад, металічний цинк, відновлюють до металу Sn (II) та Sn (IV), наприклад:
H2[SnCl6] + 2 Zn = Sn + 2 ZnCl2 + 2 HСl;
H2[SnCl4] + Zn = Sn + ZnCl2 + 2 HСl.
Сполуки As(III) та As(V) відновлюються до металу розчином SnCl2 в середовищі 6 н HCl за реакцією:
2 As3+ + 6 Cl− + 3 [SnCl4]2− = 2 As + 3 [SnCl6]2−.
Металічний цинк в кислому середовищі відновлює As (III,V) та Sb(III,V) до летких продуктів – арсіну AsH3 та стибіну SbH3.
Метиловий фіолетовий з іоном [SbCl6]− у солянокислому розчині утворює комплексну сполуку фіолетового кольору, яка екстрагується толуолом (або бензолом). Забарвлення толуольного шару синьо-фіолетове. Сам реагент в цих умовах органічним розчинником не екстрагується. Ця реакція є характерною на сурму. Реакцію виконують так: до розчину, що містить сурму в ступені окислення (ІІІ) або (V), додають кілька краплин двохлористого олова для відновлення всієї сурми до тривалентної.
Потім додають краплинами 10%-ний розчин NaNO2 до зникнення буруватого забарвлення, що спочатку утворюється, після цього ще одну-дві краплини і залишають розчин на 2-3 хв. При цьому утворюються іони [SbCl6]−. Для видалення надлишку нітриту до розчину через 2-3 хв. додають краплинами насичений розчин сечовини CO(NH2)2, поки розчин не перестане пінитись. Суміш розбавляють водою до 5-6 мл і додають дві-три краплини 0,2%-ного розчину метилового фіолетового, суміш перемішують. У присутності сурми утворюється суспензія кристалів MФSbCl6 синьо-фіолетового кольору. Потім додають 1 мл толуолу, перемішують і дають відстоятись. У присутності сурми толуольний шар забарвлюється в синій колір. Реакція дуже чутлива, тому для порівняння роблять холосту пробу (зливають в тій же послідовності всі реагенти, крім сурми). Інші катіони не заважають виявленню сурми за цією реакцією. Формула комплексну метилового фіолетового з гексахлоростибіатом має такий вигляд:
Із катіонів п’ятої аналітичної групи хлорид ртуті (ІІ) взаємодіє лише з сполуками олова (ІІ), які відновлюють Hg(ІІ) спочатку до Hg(І), при цьому випадає осад каломелі Hg2Cl2. Потім каломель взаємодіє з надлишком SnCl2, відновлюючись до металічної ртуті, при цьому осад чорніє.
Рівнянні реакцій мають такий вигляд:
H2[SnCl4] + 2 HgCl2 = Hg2Cl2 + H2[SnCl6];
H2[SnCl4] + Hg2Cl2 = 2 Hg + H2[SnCl6].
Цією реакцією можна користуватися для виявлення Sn(ІІ) в присутності більшості катіонів.
При додавання розчину BiCl3 або Bi(NO3)3 до лужного олова (ІІ) спостерігається утворення чорного осаду металічного вісмуту:
3 Na[Sn(OH)4] + 2 Bi(NO3)3 + 6 NaOH= 2 Bi + 3 Na2[Sn(OH)6] + 6 NaNO3.
Ця реакція є характерною на іон Sn(ІІ), інші катіони п’ятої групи з сіллю вісмуту не реагують.
Sn(ІІ) з диметилгліоксимом та Fе(ІІ) в кислому середовищі утворюють складну двометальну комплексну сполуку червоного кольору, що екстрагується ізоаміловим або бутиловим спиртом. Реакцію виконують так: до солянокислого розчину солі олова (ІІ) або олова (ІV) додають металічне залізо і кип’ятять 2 хв. При цьому все олово переходить в Sn(ІІ), а металічне залізо – у Fе(ІІ). До суміші додають лужний розчин диметилгліоксиму до початку лужної реакції, а потім – НСl до кислої реакції. У присутності Sn(ІІ) розчин забарвлюється в червоний колір. При додаванні ізоамілового спирту і збовтуванні червоне забарвлення переходить в шар органічного розчинника. Реакція є специфічною на іони олова.
З нітратом срібла взаємодіють іони AsO33−таAsO43− утворенням осадів арсеніту срібла Ag3AsO3 жовтого кольору та арсенату срібла шоколадно-коричневого кольору. Реакції проходять у нейтральному середовищі:
Na3AsO3 + 3 AgNO3 = Ag3AsO3 + 3 NaNO3;
Na3AsO4 + 3 AgNO3 = Ag3AsO4 + 3 NaNO3.
Осади, що утворюються, розчинні в азотній кислоті та аміаку.