РОЗДІЛ 7. ЧЕТВЕРТА ГРУПА КАТІОНІВ

До четвертої групи катіонів відносяться катіони Ag+, Pb2+, Hg22+, Cu2+, Hg2+, Cd2+  Bi3+. До цієї ж групи належать золото і талій.

Головною особливістю катіонів четвертої групи є те, що їх сульфіди нерозчинні у воді, розведених кислотах (за виключенням HNO3) та полісульфіді амонію. Груповим реагентом є сірководень в кислому середовищі. Слід відзначити, що за цих умов сірководень осаджує і катіони п’ятої групи, але їх сульфіди розчинні в полісульфіді амонію.

Катіони четвертої групи поділяються на дві підгрупи. Розподіл базується на різній розчинності хлоридів. До першої підгрупи, що називають підгрупою срібла, відносяться катіони Ag+, Hg22+, Pb2+(а також Au+ та Tl+), хлориди яких не розчинні у воді. Груповим реагентом є розведена соляна кислота.

До другої підгрупи, яку називають підгрупою міді, належать Cu2+, Hg2+, Cd2+ та Bi3+, хлориди яких добре розчинні у воді.

Таким чином, соляна кислота використовується в аналізі для відділення катіонів підгрупи срібла від інших катіонів.

7.1. Дія сірководню.

Сульфіди катіонів четвертої групи мають дуже малу розчинність у порівнянні з сульфідами катіонів третьої групи і тому випадають в осад навіть при дії H2S, в розчині якого концентрація сульфід-іонів дуже мала. Осадження катіонів четвертої групи сірководнем провадиться в кислому середовищі, що забезпечує повне відділення четвертої групи від третьої групи катіонів, сульфіди яких легко розчинні в розведених кислотах.

При дії сірководню на розчини солей Ag+, Pb2+, Hg22+, Cu2+ та Hg2+ випадають сульфіди чорного кольору; іони Cd2+ утворюють осад CdS жовтого кольору, а Bi3+ – осад Bi2S3 темно-коричневого кольору.

При дії сірководню на розчин Hg2(NO3)2 в осад випадає суміш HgS та Hg:

Hg2(NO3)2 + H2S = HgS + Hg + 2 HNO3.

Жодний з сульфідів катіонів четвертої групи не розчиняється в оцтовій кислоті. В соляній та розведеній сірчаній кислотах не розчиняються сульфіди срібла, свинцю, ртуті та міді. Сульфід вісмуту розчиняється в гарячій концентрованій соляній кислоті:

Bi2S3 + 6 HCl = 2 BiCl3 + 3 H2S.

Легко розчиняється в гарячих розведених HCl та H2SO4 і сульфід кадмію:

CdS + H2SO4 = CdSO4 + H2S.

Сульфіди всіх катіонів четвертої групи, за винятком HgS, розчиняються в розведеній HNO3 при нагріванні, наприклад:

3 Ag2S + 8 HNO3 = 6 AgNO3 + 3 S + 2 NO + 4 H2O.

HgS розчиняється тільки в концентрованій HNO3, царській водці та в HCl у присутності окисників:

3 HgS + 2 HNO3 + 6 HCl = 3 HgCl2 + 3 S + 2 NO + 4 H2O;

HgS + H2O2 + 2 HCl = HgCl2 + S + 2 H2O;

S2– – 2 ē = So ;

H2O2 + 2 ē + 2 H+ = 2 H2O.

Ag2S не розчиняється в аміаку, ціаніді та тіосульфаті натрію.

PbS не розчиняється в лугах. При дії гарячої концентрованої HNO3 сульфід свинцю окислюється до сульфату:

PbS + 8 HNO3 = PbSO4 + 8 NO2 + 4 H2O.

Сульфід міді помітно розчинний в надлишку ціаніду калію.

Сульфіди катіонів четвертої групи практично не розчиняються в сульфіді амонію; в сульфідах лужних металів розчиняються лише HgS та трохи Bi2S3 з утворенням комплексних солей Na2HgS2 та NaBiS2. В полісульфіді амонію помітно розчинний лише CuS.

7.2. Дія соляної кислоти.

При дії HCl на катіони Ag+, Pb2+ та Hg22+ утворюються білі осади AgCl, PbCl2 та Hg2Cl2. З них найбільш розчинний PbCl2, тому при додаванні HСl до суміші катіонів четвертої групи з метою відділення підгрупи срібла, свинець не повністю переходить в осад, а частково залишається в розчині разом з катіонами підгрупи міді.

PbCl2 добре розчинний в гарячій воді, що використовують для відділення Pb2+ від Ag+ та Hg22+. Осади AgCl, PbCl2 та Hg2Cl2 не розчиняються в розведених HNO3 та H2SO4. При дії концентрованої HCl осади хлоридів срібла та свинцю помітно розчиняються внаслідок утворення безбарвних комплексних іонів:

AgCl + Cl = [AgCl2];

PbCl2 + 2 Cl = [PbCl4]2–.

Hg2Cl2 в концентрованій HCl не розчиняється, але розчиняється в азотній кислоті:

3 Hg2Cl2 + 8 HNO3 = 3 Hg(NO3)2 + 3 HgCl2 + 2 NO + 4 H2O.

AgCl під дією світла легко розкладається з виділенням дрібнодисперсного металічного срібла, внаслідок чого білий осад AgCl досить швидко набуває сіро-фіалкового відтінку, а потім темніє.

AgCl легко розчиняється в аміаку і карбонаті амонію:

AgCl + 2 NH4OH = [Ag(NH3)2]Cl + 2 H2O.

При підкисленні розчину аміакату срібла азотною кислотою в осад випадає AgCl:

[Ag(NH3)2]Cl + 2 HNO3 = AgCl + 2 NH4NO3.

Така послідовність перетворень – розчинення AgCl в аміаку та наступне підкислення розчину, в результаті якого знову випадає AgCl, використовується в аналізі для відділення Ag+ від Pb2+ та Hg22+, а також для виявлення Ag+ в розчині.

AgCl розчинний також в ціаніді калію, роданіді амонію та тіосульфаті натрію, при цьому утворюються комплексні іони [Ag(CN)2], [Ag(SCN)2]  [Ag(S2O3)2]3–.

Hg2Cl2 (каломель) при дії аміаку чорніє внаслідок виділення металічної ртуті. При цьому виділяється також осад хлориду меркурамонію NH2HgCl білого кольору, але через ртуть, що виділяється, осад має чорний колір:

Hg2Cl2 + 2 NH4OH = NH2HgCl + Hg + NH4Cl + 2 H2O.

Ця реакція є однією із характерних на іон Hg22+.

7.3. Дія лугу.

Розчин NaOH або KOH з іоном Ag+ утворюють білий осад AgOH, який швидко розкладається з утворенням оксиду Ag2O бурого кольору:

AgNO3 + KOH = AgOH + KNO3;

2 AgOH = Ag2O + H2O.

Осад Ag2O легко розчиняється в азотній кислоті та аміаку.

Іон Pb2+ при дії невеликої кількості лугу утворює білий осад Pb(OH)2, легко розчинний в надлишку лугу з утворенням гідроксоплюмбіту:

Pb(NO3)2 + 2 KOH = Pb(OH)2 + 2 KNO3;

Pb(OH)2 + 2 KOH = K2[Pb(OH)4].

Pb(OH)2 легко розчиняється в розведеній HNO3.

Іон Hg22+ при дії лугу утворює чорний осад закису ртуті:

Hg2(NO3)2 + 2 KOH = Hg2O + 2 KNO3 + H2O.

Іон Hg2+ при дії лугу утворює оксид жовтого кольору:

Hg(NO3)2 + 2 KOH = HgO + 2 KNO3 + H2O.

При додаванні лугу до розчину солі Cu2+ виділяється блакитний гідроксид міді, що має слабкі амфотерні властивості і частково розчинний в надлишку концентрованого лугу з утворенням гідроксокупрату блакитного кольору:

Cu(OH)2 + KOH = K[Cu(OH)3].

Cu(OH)2 розчиняється в деяких органічних кислотах – лимонній, винній (внаслідок утворення комплексних сполук), а також в аміаку з утворенням комплексного аміак ату міді [Cu(NH3)4]2+

Іони Cd2+ та Bi3+ при додаванні лугу утворюють білі осади гідроксидів – Cd(OH)2 та Bi(OH)3, які не розчиняються в надлишку лугу, але легко розчиняються в кислотах, а Cd(OH)2 – ще й в аміаку з утворенням безбарвного аміакату [Cd(NH3)4]2+. Цією реакцією можна користуватись для відділення Bi3+ від Cd2+.

7.4. Дія аміаку.

При дії гідроксиду амонію на катіони Ag+ утворюється бурий осад Ag2O, що одразу ж розчиняється в надлишку NH4OH з утворенням безбарвного комплексного аміакату срібла:

Ag2O + 4 NH4OH = 2 [Ag(NH3)2](OH) + 3 H2O.

Іони Hg22+ з NH4OH утворюють білий осад нітрату оксидимеркурамонію [OHg2NH2]NO3, при цьому виділяється металічна ртуть чорного кольору. Таким чином, зовнішний ефект реакції – утворення осаду чорного кольору:

2 Hg2(NO3)2 + 4 NH4OH =

+ 2 Hg + 3 NH4NO3 + 3H2O

Іони Hg2+ утворюють з аміаком білий осад нітрату оксидимеркурамонію, який лише частково розчиняється в надлишку аміаку:

2 Hg(NO3)2 + 4 NH4OH =

+ 3 NH4NO3 + 3 H2O

 

Іони Pb2+, Cd2+ та Bi3+ прни дії невеликої кількості аміаку утворюють відповідні гідроксиди, а іон Cu2+ - основну сіль, наприклад, Cu2(OH)2SO4 блакитно-зеленого кольору. У надлишку NH4OH розчиняються тільки сполуки міді та кадмію з утворенням аміакатів – синього [Cu(NH3)4]2+ та безбарвного [Cd(NH3)4]2+ :

Cu2(OH)2SO4 + 10 NH4OH = 2 [Cu(NH3)4](OH)2 + (NH4)2SO4 + 8 H2O;

Cd(OH)2 + 4 NH4OH = [Cd(NH3)4](OH)2 + 4 H2O.

Таким чином, дією надлишку розчину аміаку на катіони четвертої групи відділяють іони Ag+, Cu2+ та Cd2+ від іонів Hg22+, Hg2+, Pb2+ та Bi3+. Реакція з аміаком є характерною на Cu2+. Виявленню Cu2+ за цією реакцією заважає лише іон Ni2+, який утворює аміакат схожого кольору. Аміакат міді досить стійкий, але сірководень розкладає його з виділенням сульфіду міді, а ціанід калію – з утворенням стійкого безбарвного комплексу тетраціанокуприту K3[Cu(CN)4]:

[Cu(NH3)4](OH)2 + H2S + 2 H2O = CuS + 4 NH4OH;

2 [Cu(NH3)4](OH)2 + 9 KCN + 7 H2O = 2 K3[Cu(CN)4] +KCNO + 2 KOH +

+8 NH4OH.

Комплекс K3[Cu(CN)4] настільки стійкий, що не розкладається навіть при дії сірководню.

Аміакат кадмію руйнується ціанідом з утворенням безбарвного комплексу K2[Cd(CN)4], але останній менш стійкий за комплекс міді і при діі сірководню виділяє жовтий осад CdS:

K2[Cd(CN)4] + H2S = CdS + 2 KCN + 2 HCN.

Цим користуються в аналізі для виявлення Cd2+ в присутності Cu2+.

7.5. Дія карбонатів лужних металів та амонію.

Розчини Na2CO3, K2CO3 та (NН4)2CO3 з іоном Ag+ утворюють білий осад карбонату срібла, а з іонами Pb2+, Cu2+, Cd2+ та Bi3+ – основні карбонати:

2 Ag+ + CO32– = Ag2CO3;

2 Pb2+ + 3 CO32– + 2H2O = Pb2(OH)2CO3 + 2 HCO3;

2 Bi3+ + 4 CO32– + 2 H2O = 2 Bi(OH)CO3 + 2 HCO3.

З перелічених сполук забарвлений лише основний карбонат міді (Cu2(OH)2CO3 – зеленого кольору), всі інші – білі.

Гідрокарбонат натрію осаджує Pb2+ у вигляді середнього карбонату PbCO3 білого кольору:

Pb2+ + 2 HCO3 = PbCO3 + CO2 + H2O.

Ag2CO3, а також основні карбонати міді та кадмію легко розчиняються в надлишку аміаку з утворенням відповідних аміакатів.

Ag2CO3 та Cu2(OH)2CO3 легко розчиняються також в надлишку карбонату амонію, проте Cd2(OH)2CO3 в (NH4)2CO3 розчиняється важко.

При дії карбонат-іона на солі Hg22+ утворюється осад Hg2CO3 жовтого кольору, який нестійкий і легко розкладається з виділенням металічної ртуті та жовтого оксиду HgO:

Hg2CO3 = HgO + Hg + CO2.

Іон Hg2+ з Na2CO3 утворює основну сіль червоно-бурого кольору відповідно до рівняння:

2 Hg(NO3)2 + 2 Na2CO3 = HgCO3•HgO + CO2 + 4 NaNO3.

7.6. Дія гідрофосфату натрію.

Гідрофосфат натрію з іонами Ag+ утворює жовтуватий осад фосфату срібла, який розчиняється в азотній кислоті та аміаку:

3 AgNO3 + 2 Na2HPO4 = Ag3PO4 + NaH2PO4 + 3 NaNO3.

З іоном Pb2+ гідрофосфат натрію утворює білий осад фосфату свинцю, розчинний в азотній кислоті та лугах:

3Pb(NO3)2 + 4 Na2HPO4 = Pb3(PO4)2 +6 NaNO3 + 2 NaH2PO4.

Іони Hg22+ та Hg2+ утворюють з гідро фосфатом білі осади відповідно Hg2HPO4 та Hg3(PO4)2:

Hg2(NO3)2 + Na2HPO4 = Hg2HPO4 + 2 NaNO3;

3 Hg(NO3)2 + 4 Na2HPO4 = Hg3(PO4)2 + 2 NaH2PO4 + 6 NaNO3.

Hg2HPO4 розчинний в азотній кислоті, а Hg3(PO4)2 – в соляній з утворенням малодисоційованої сполуки HgCl2.

З іонами Cd2+ гідрофосфат утворює осад фосфату Cd3(PO4)2 білого кольору:

3 Cd(NO3)2 + 4 Na2HPO4 = Cd3(PO4)2 + 2 Na2HPO4 + 6 NaNO3.

З іонами Cu2+ утворюється світло-блакитний осад змінного складу, який як і Cd3(PO4)2 розчинний в мінеральних кислотах, оцтовій кислоті та аміаку.

Гідро фосфат натрію осаджує іон Bi3+ у вигляді білого осаду BiPO4, який не розчиняється в розведеній HNO3, але розчиняється в розведеній HCl:

Bi(NO3)3 + 2 Na2HPO4 = BiPO4 + NaH2PO4 + 3 NaNO3.

7.7. Дія йодиду калію.

З іоном Ag+ йодод калію утворює осад AgI, який практично не розчиняється в аміаку, але легко розчиняється в ціаніді калію та тіосульфаті натрію з утворенням комплексних сполук за реакціями:

AgI + 2 KCN = K[Ag(CN)2] + KI;

AgI + 2 Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaI.

Осад AgI трохи розчиняється в концентрованому розчині йодиду калію з утворенням безбарвної комплексної сполуки K[AgI2].

З іонами Hg22+ та Hg2+ йодид калію утворює осади Hg2I2 та HgI2 зеленого та померанчево-червоного кольорів відповідно. Обидва осади розчиняються в надлишку йодиду калію з утворенням безбарвної комплексної сполуки K2[HgI4]. У випадку Hg2I2 розчинення супроводжуеться виділенням металічної ртуті:

Hg2I2 + 2 KI = K2[HgI4] + Hg.

З іоном Pb2+ йодид утворює жовтий осад PbI2, який розчиняється в надлишку KI з утворенням комплексної сполуки K2[PbI4].

Характерною особливістю осаду PbI2 є його розчинність в гарячій воді. Після охолодження осад PbI2 випадає знову, але вже у вигляді блискучих золотавих кристаликів. Це одна з найбільш характерних реакцій на Pb2+. Вона відома під назвою “золотого дощу”.

З іоном Bi3+ утворює осад BiI3 чорного кольору, який розчиняється в надлишку KI з утворенням комплексної сполуки K[BiI4] померанчевого кольору.

При дії йодиду калію на іон Cu2+ виділяється вільний йод, а Cu2+, відновлюючись йодидом до Cu+, утворює з йодидом білий осад Cu2I2:

2 CuSO4 + 4 KI = Cu2I2 + I2 + 2 K2SO4.

З іоном Cd2+ йодид калію легко утворює добрерозчинну безбарвну комплексну сполуку K2[CdI4].

Йодид калію вважається одним з найбільш характерних реагентів на іони Pb2+, Hg2+, Bi3+, Cu2+.

7.8. Дія ціаніду калію.

При дії ціаніду калію на катіони Ag+, Pb2+, Cd2+ утворюються осади ціанідів білого кольору – AgCN, Pb(CN)2 та Cd(CN)2. Всі ці осади, за винятком AgCN, розчинні в розведених кислотах; AgCN розчиняеться тільки в концентрованій азотній кислоті при нагріванні. Ціаніди срібла і кадмію розчиняються в надлишку KCN з утворенням комплексних сполук:

AgCN + KCN = K[Ag(CN)2];

Cd(CN)2 + 2 KCN = K2[Cd(CN)4].

Іони Bi3+ при дії KCN також спочатку утворюють Bi(CN)3, але останній внаслідок гідролізу повністю перетворюється в малорозчинний Bi(OH)3. Таким чином, продуктом реакції Bi3+ з KCN є гідроксид вісмуту:

Bi(NO3)3 + 3 KCN + 3 H2O = Bi(OH)3 + 3 HCN + 3 KNO3.

Іони міді при взаємодії з KCN утворюють спочатку дуже нетривкий осад ціаніду міді Cu(CN)2 жовтого кольору, який в момент утворення відразу ж відщеплює диціан і переходить в безбарвний Cu2(CN)2:

2 CuCl2 + 4 KCN = Cu2(CN)2 + (CN)2 + 4 KCl;

2Cu2+ + 2 ē = Cu22+;

2 CN –2 ē = (CN)2.

Ціанід міді (І) розчинний в надлишку KCN з утворенням комплексних сполук, наприклад, K3[Cu(CN)4].

З іоном Hg2+ ціанід-іон утворює добре розчинний у воді безбарвний комплекс Hg(CN)2, тому при додаванні KCN до розчину Hg2+ ніякого зовнішного ефекту не спостерігається. При додаванні KCN до розчину Hg22+ в осад випадає металічна ртуть і утворюється Hg(CN)2:

Hg2(NO3)2 + 2 KCN = Hg(CN)2 + Hg + 2 KNO3.

Hg(CN)2 реагує з надлишком KCN з утворенням комплексної сполуки K2[Hg(CN)4].

Таким чином, із катіонів четвертої групи лише Bi3+ не утворює складних ціанідних сполук.

Відносно ж утворення ціанідних комплексів свинцю в літературі прямих доказів немає.

7.9. Дія тіосульфату натрію Na2S2O3.

При дії невеликої кількості тіосульфату натрію з іонами Ag+, Pb2+ та Bi3+ утворюються солі:

2 Ag+ + S2O32– = Ag2S2O3;

Pb2+ + S2O32– = PbS2O3;

2 Bi3+ + 3 S2O32– = Bi2(S2O3)3.

Солі Cu2+ з тіосульфатом утворюють тіосульфат Cu+:

2 Cu2+ + 3 S2O32– = Cu2S2O3 + S4O62–.

При нагріванні тіосульфатні солі розкладаються з утворенням сульфіду відповідного металу:

Ag2S2O3 + H2O = Ag2S + H2SO4;

PbS2O3 + H2O = PbS + H2SO4;

Bi2(S2O3)3 + 3 H2O = Bi2S3 + 3 H2SO4.

При дії надлишку тіосульфату іони Ag+, Pb2+, Cu2+, Hg2+ утворюють комплексні сполуки Na3[Ag(S2O3)2], Na4[Pb(S2O3)3], Na[Cu(S2O3)] (Cu2+, як було вказано раніше, відновлюється до Cu+) і  Na4[Hg(S2O3)3], наприклад:

AgNO3 + 2 Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaNO3.

Ці комплексні сполуки при нагріванні розкладаються з утворенням сульфідів відповідних металів і сірчаної кислоти; враховуючи, що тіосульфат натрію розкладається кислотою за схемою:

Na2S2O3 + H2SO4 = Na2SO4 + S + SO2 + H2O,

процес розкладання тіосульфатних комплексів при нагріванні можна записати, наприклад, так:

2 Na3[Ag(S2O3)2] + H2O = (Ag2S + H2SO4 + 3 Na2S2O3) =

= Ag2S + Na2SO4 + S + SO2 + H2O + 2 Na2S2O3.

Всі катіони четвертої аналітичної групи (за винятком Cd2+) при дії тірсульфату натрію в кислому середовищі при нагріванні осаджуються у вигляді сульфідів:

2AgNO3 + 4Na2S2O3 + 2H2SO4 = Ag2S + 3S + 3SO2 + 2NaNO3 + 3 Na2SO4

+ 2 H2O;

Pb(NO3)2 + 3Na2S2O3 + H2SO4 = PbS + 2S + 2SO2 + 2NaNO3 + 2 Na2SO4 +

+ H2O;

2Bi(NO3)3 + 3Na2S2O3 + 3H2O = Bi2S3 + 6NaNO3 + 3 H2SO4;

або, оскільки Na2S2O3 береться у надлишку, то:

2Bi(NO3)3 + 6Na2S2O3 = Bi2S3 + 3S + 3SO2 + 6NaNO3 + 3 Na2SO4;

Hg(NO3)2 + 2Na2S2O3 = HgS + S + SO2 + 2NaNO3 + Na2SO4.

Іони міді (ІІ) за таких умов відновлюються до міді(І):

2 CuSO4 + 3 Na2S2O3 + H2O = Cu2S + 2S + SO2 + 3 Na2SO4 + H2SO4;

або при надлишку Na2S2O3:

2 CuSO4 + 4 Na2S2O3 = Cu2S + 3S +2 SO2 + 4 Na2SO4 .

Іони Hg22+ дисмутують на іони  Hg2+ та HgO:

Hg2(NO3)2 + 2 Na2S2O3 = HgS + Hg + S + SO2 + Na2SO4 + 2 NaNO3.

Cd2+ за таких умов тіосульфатом не осаджується, сульфіду не утворює, що й використовується для відділення його від інших катіонів четвертої аналітичної групи.

Крім того, тіосульфат в наведених умовах може бути використаний замість сірководню і для відділення катіонів четвертої і п’ятої аналітичних груп від третьої та першої аналітичних груп (друга група випадає в осад у вигляді сульфатів). Слід пам’ятати, що при цьому вводиться іон натрію.

7.10. Дія гексаціаноферату (ІІ) (фероціаніду) калію.

K4[Fe(CN)6] утворює осади з усіма катіонами четвертої групи. Для якісного аналізу мають значення його сполуки з Ag+ та Cu2+.

З іонами Ag+ утворюється осад фероціаніду срібла білого кольору, а з іонами Cu2+ – осад фероціаніду міді червоно-бурого кольору:

4 AgNO3 + K4[Fe(CN)6] = Ag4[Fe(CN)6] + 4 KNO3;

2 CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6] + 2 K2SO4.

Фероціанід срібла не розчиняється в азотній кислоті і аміаку, але розчиняється в ціаніді калію.

Фероціанід міді легко розчиняється в аміаку з утворенням аміакату та розкладається лугом з виділенням гідроксиду блакитного кольору:

Cu2[Fe(CN)6] + 12 NH4OH = 2 [Cu(NH3)4](OH)2 + (NH4)4[Fe(CN)6] + 8 H2O;

Cu2[Fe(CN)6] + 4 KOH = 2 Cu(OH)2 + K4[Fe(CN)6].

7.11. Дія гексаціаноферату (ІІІ) калію.

K3[Fe(CN)6] взаємодіє з іонами Ag+, утворюючи осад фериціаніду срібла померанчевого кольору:

3 AgNO3 + K3[Fe(CN)6] = Ag3[Fe(CN)6] + 3 KNO3.

Осад не розчиняється в розведеній HNO3, але розчиняється в KCN та NH4OH з утворенням відповідних комплексних сполук.

Інші катіони четвертої групи утворюють з K3[Fe(CN)6] різного кольору осади, які, проте, не використовують в якісному аналізі для їх виявлення.

7.12. Дія роданіду амонію.

NH4SCN та KSCN з іонами Ag+ утворюють білий осад, який не розчиняється в розведеній HNO3, але розчиняється в надлишку реактиву з утворенням комплексного іона [Ag(SCN)3]2–:

AgSCN+ 2 KSCN = K2[Ag(SCN)3].

Іони Hg2+ з NH4SCN утворюють білий осад роданіду ртуті, який розчиняється в надлишку реактиву з утворенням комплексної сполуки – тетрароданомеркуріату амонію:

Hg(SCN)2 + 2 NH4SCN = (NH4)2[Hg(SCN)4].

Ця комплексна сполука використовується для виявлення іонів Zn2+, Co2+, Cu2+. З іонами Cu2+ тетрароданомеркуріат амонію утворює осад жовто-зеленого кольору. В присутності цинку осад Cu[Hg(SCN)4]• Zn[Hg(SCN)4] забарвлений в сіро-фіолетовий колір.

Co2+ утворює утворює синій осад, а в присутності цинку – блакитний.

При дії KSCN на іони Cu2+ випадає осад Cu(SCN)2 чорного кольору, який поступово перетворюється на білий осад CuSCN:

CuSO4 + 2 KSCN = Cu(SCN)2 + K2SO4;

2 Cu(SCN)2 = 2 CuSCN + (SCN)2.

Іони Bi3+ при дії надміру роданіду калію утворюють розчинну сполуку жовтого кольору K[Bi(SCN)4].

Іони Cd2+ роданідом не осаджуються.

7.13. Дія хромату та дихромату калію.

K2CrO4 з іонами Ag+ утворює осад Ag2CrO4 цегляно-червоного кольору, а дихромат - осад Ag2Cr2O7 темно-червоного кольору. Ці осади добре розчинні в азотній кислоті, аміаку, але погано розчинні в оцтовій кислоті.

З іонами Pb2+ і хромат, і дихромат калію, утворюють осад хромату свинцю жовтого кольору:

Pb(NO3)2 + K2CrO4 = PbCrO4 + 2 KNO3;

2 Pb(NO3)2 + K2Cr2O7 + H2O =2 PbCrO4 + 2 KNO3 + 2 HNO3.

Осад поганорозчинний в 2 н HNO3, але розчиняється в 3 н азотній кислоті; в лузі розчиняється з утворенням малодисоційованого плюмбіту лужного металу; в ацетаті амонію – з утворенням комплексної сполуки – ацетату свинцю.

Іони Hg22+ з хроматом утворюють червоний хромату ртуті (І):

Hg2(NO3)2 + K2CrO4 = Hg2CrO4 + 2 KNO3,

а іони Hg2+ – жовтий осад хромату ртуті (ІІ):

Hg(NO3)2 + K2CrO4 = HgСrO4 + 2 KNO3.

При дії на розчин Hg(NO3)2 розчином K2Cr2O7 утворюється осад HgCrO4. З розчину HgCl2 біхромат не осаджує ртуть, бо HgCl2 є дуже малодисоційованою сполукою і концентрація Hg2+ в розчині незначна.

Обидва осади Hg2CrO4 та HgCrO4 не розчиняються в розведеній HNO3.

Біхромат калію з Bi3+ в середовищі ацетатного буфера утворює жовтий осад біхромату вісмутилу (BiO)2Cr2O7.

2Bi(NO3)3 + K2Cr2O7 + 4NaAc + 2H2O = (BiO)2Cr2O7 + 4NaNO3 + 2KNO3 +

 +4 HAc.

Це одна із характерних реакцій на Bi3+. Осад біхромату вісмутилу розчиняється в мінеральних кислотах і не розчиняється в лугах, чим відрізняється від хромату свинцю.

7.14. Дія сірчаної кислоти.

З катіонів четвертої групи розведена сірчана кислота та сульфати лужних металів та амонію осаджують Pb2+ у вигляді білого осаду PbSO4. Осад розчиняється при нагріванні в лугах з утворенням гідроксоплюмбіту лужного металу:

PbSO4 + 4 KOH = K2[Pb(OH)4] + K2SO4.

PbSO4 розчиняється в концентрованих розчинах ацетату амонію та тартрату амонію з утворенням малодисоційованих розчинних безбарвних сполук Pb(CH3COO)2 (або й складніших) та PbC4H4O6.

Осад PbSO4  розчиняється також в концентрованих сірчаній та азотній кислотах з утворенням кислої солі Pb(HSO4)2:

2 PbSO4 + 2 HNO3 = Pb(HSO4)2 + Pb(NO3)2.

При дії H2SO4 на концентровані розчини Hg22+ утворюється сульфат ртуті (ДР( Hg2SO4) = 6,8•10–7) білого кольору:

Hg2(NO3)2 + H2SO4 = Hg2SO4 + 2 HNO3.

Тільки з дуже концентрованих розчинів іонів Ag+ сульфат-іон може перевести срібло в осад (ДР( Ag2SO4) = 1,6•10–5).

Інші катіони четвертої аналітичної групи не осаджуються при дії H2SO4.

7.15. Дія хлориду олова (ІІ).

SnCl2 використовується в аналізі для виявлення іонів Hg22+, Hg2+, Ag+ та Bi3+.

При дії надлишкурозчину SnCl2 на іони Hg22+ спочатку випадає білий “перламутровий” осад хлориду Hg2Cl2 (каломелі), який швидко темніє в результаті відновлення Hg22+ до металу:

Hg2(NO3)2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + Sn(NO3)2;

Hg2Cl2 + SnCl2 = 2 Hg + SnCl4.

Аналогічно діє розчин SnCl2 на іони Hg2+ та Ag+.

З іонами Bi3+ розчин SnCl2 взаємодіє в лужному середовищі. Спочатку готують станіт натрію шляхом додавання надлишку лугу до розчину SnCl2:

SnCl2 + 4 NaOH = Na2[Sn(OH)4] + 2 NaCl.

Потім до одержаного розчину станіту додають трохи солі вісмуту (ІІІ). В осад випадає чорний металічний вісмут – продукт відновлення Bi3+ в лужному середовищі. Станіт при цьому окислюється до станату:

3 Na2[Sn(OH)4] + 2 Bi(NO3)3 + 6 NaOH = 3 Na2[Sn(OH)6] + 2 Bi + 6 NaNO3;

3      [Sn(OH)4]2– – 2 ē + 2 OH = [Sn(OH)6]2–;

2       Bi3+ + 3 ē = Bi0.

Оскільки розчини солей вісмуту дуже кислі (їх сильно підкислюють відповідними кислотами, щоб уникнути гідролізу), то часто при виконанні реакції із SnCl2 спочатку отримують осад гідроксиду вісмуту, який обливають щойно виготовленим розчином станіту.

7.16. Дія води.

З катіонів четвертої аналітичної групи особливо сильно гідролізують солі Bi3+. При додаванні невеликої кількості води до розчину солі вісмуту та при нагріванні в результаті гідролізу випадає білий осад основної солі вісмуту:

BiCl3 + H2O = BiOCl + 2 HCl.

З розчинів нітрату або сульфату вісмуту випадають відповідно осади BiОNO3 та (BiO)2SO4 білого кольору. Ця реакція є характерною на іон Bi3+.

7.17. Дія металів.

Метали, які стоять в ряду напруг лівіше міді (наприклад, Fe, Zn та Al) здатні відновлювати Cu2+ до Cu0. Так, залізний гвіздок, занурений в розчин CuSO4, невдовзі вкривається червоним осадом металічної міді:

CuSO4 + Fe = FeSO4 + Cu.

Металічна мідь, а також Zn та Fe відновлюють Hg22+ та Hg2+ до металічної ртуті:

Hg(NO3)2 + Cu = Hg + Cu(NO3)2.

Таким же чином діють метали Cu, Zn та Fe  на іони Ag+.

Цими реакціями можна користуватися як для виявлення іонів Hg22+, Hg2+ та Ag+ в розчині, так і для відділення їх від інших іонів.