РОЗДІЛ 6. ХІД АНАЛІЗУ СУМІШІ КАТІОНІВ ПЕРШОЇ-ТРЕТЬОЇ ГРУП В РОЗЧИНАХ, ЩО МІСТЯТЬ ФОСФАТ-ІОНИ

Відокремлення катіонів третьої групи від катіонів першої та другої груп за допомогою сульфіду амонію проводять в слабколужному середовищі. Проте, якщо в досліджуваному розчині містяться фосфат-іони, які утворюють з катіонами другої-третьої груп та мігнію малорозчинні сполуки, відділення катіонів третьої групи за допомогою групового реактиву стає неможливим.

Аналіз розчинів, що містять PO₄^3–, можна виконати різними способами.

Перший з них – це метод, згідно з яким до досліджуваного розчину додають надмір фосфат-іонів з тим, щоб всі катіони другої, третьої груп та Mg²⁺ випали в осад у вигляді фосфатів. Як осаджувані застосовують (NH₄)₃PO₄ або (NH₄)₂HPO₄. Подальше розділення фосфатів металів ґрунтується на різній розчинності їх в кислотах та аміаку. Так, фосфати тризарядних катіонів – FePO₄, AlPO₄ та CrPO₄ здатні розчинятись в сильних кислотах, проте не розчиняються в оцтовій кислоті. Фосфати магнію, катіонів другої групи та двозарядних катіонів третьої групи розчинні і в сильних кислотах, і в оцтовій кислоті. Фосфати кобальту, нікелю та цинку розчиняються в аміаку. Отже, якщо осад фосфатів обробити спочатку розчином аміаку, в розчин перейдуть Co²⁺, Ni²⁺ та Zn²⁺ у вигляді аміакатів, потім обробити осад розчином оцтової кислоти, в розчин перейдуть Mn²⁺, Fe²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ та Mg²⁺. В осаді залишаться лише FePO₄, AlPO₄ та CrPO₄.

Другий спосіб – попереднє відділення фосфот-іонів від катіонів досліджуваного розчину. Для відокремлення фосфат-іонів вибирають такі осаджувачі, які за певних умов осаджують лише деякі катіони третьої групи, а інші катіони третьої групи, катіони другої групи і Mg²⁺ залишаються в розчині. До таких осаджувачів належать хлорид заліза (ІІІ) в оцтовокислому середовищі, оксихлориди цирконію або титану в розчині HCl (0,3 моль/л), метаолов’яна кислота, молібдат амонію. Ці осаджувані рекомендуються для застосуванняв тих випадках, коли досліджуваний розчин містить невеликі кількості фосфат-іонів.

Із перелічених осаджувачів найчастіше використовують хлорид заліза (ІІІ) в оцтовокислому середовищі. Суть залізо-ацетатного методу полягає в тому, що в розчинах з буферною сумішшю (оцтова кислота і ацетат амонію або натрію) з рН 5 іон PO₄^3– повністю осаджується у вигляді FePO₄. Разом з фосфатом заліза осаджуються AlPO₄ та CrPO₄. Двовалентні катіони третьої групи та Mg²⁺ залишаються в розчині, оскільки їх фосфати розчинні в оцтовій кислоті. Перевага як осаджувача іона Fe³⁺ в порівнянні з Cr³⁺ та Al³⁺ полягає в тому, що, по-перше, осад FePO₄ найменш розчинний; по-друге, в розчинах, що містять Fe³⁺, легше встановити момент досягнення повноти осадження PO₄^3– за появою червоного забарвлення залізо-ацетатного комплексу; по-третє, легше видалити надмір Fe³⁺, ніж інших катіонів. Видалення надлишку Fe³⁺ досягається кип’ятінням суміші. При цьому відбувається процес гідролізу розчинного комплексу гідроксоацетату заліза [Fe₃(CH₃COO)₆(OH)₂]CH₃COO, в результаті чого утворюється малорозчинна сполука Fe₃(OH)₂O₃CH₃COO, яка випадає в осад разом з фосфатами та гідроксоацетатами хрому і алюмінію.

Розроблено метод відділення невеликих кількостей фосфату від усіх катіонів першої – третьої груп з використанням іонообмінної хроматографії. Досліджуваний розчин пропускають через аніоніт. При цьому фосфат адсорбується аніонітом і залишається на колонці, а катіони переходять в елюат. Проте цей метод вимагає дуже ретельного підбору і дотримання концентраційних умов, тому він не знайшов широкого застосування в навчальних практикумах.

В даних методичних вказівках наведені два основні методи, які застосовуються найчастіше: 1) залізо-ацетатний метод відділення фосфату; 2) осадження катіонів другої – третьої груп і Mg²⁺ у вигляді фосфатів.

Досліджуваний розчин, що містить суміш катіонів першої – третьої груп і PO₄^3–, часто має осад. В цьому разі перш ніж виконувати аналіз, суміш треба добре перемішати, додати трохи розчину HNO₃ (2 моль/л) і нагріти до повного розчинення осаду. Якщо осад розчиняється не повністю (це можуть бути сульфати катіонів другої групи), то його відфільтровують і аналізують окремо, а одержаний прозорий розчин використовують для аналізу на вміст катіонів першої – третьої груп.

З досліджуваним розчином спочатку проводять деякі попередні досліди, а вже потім переходять до відділення PO₄^3–.

6.1. Виявлення PO₄^3–.

Як характерний реагент для виявлення фосфат-іонів застосовують молібденову рідину (суміш молібдату амонію з азотною кислотою). У пробірку вміщують ~ 0,5 мл досліджуваного розчину, ~ третину пробірки (за об’ємом) молібденової рідини і нагрівають суміш до кипіння. За наявності фосфат-іона утворюється жовтий осад амонієвої солі фосфорномолібденової кислоти:

(NH₄)₃PO₄ +12(NH₄)₂MoO₄ +24HNO₃ = (NH₄)₃[P(Mo₃O₁₀)₄] +24NH₄NO₃ +

+12H₂O.

Осад не розчиняється в HNO₃, але розчиняється в лугах та аміаку.

6.2. Виявлення NH₄⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺, Co²⁺, Ni²⁺

Виявлення NH₄⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Cr³⁺, Co²⁺, Ni²⁺ Здійснюють дробними реакціями, як це описано в аналізі суміші катіонів першої – третьої груп.

Далі аналіз можна проводити різними методами.

6.3. Хід аналізу у випадку відділення фосфат-іонів залізо-ацетатним методом.

До 3-4 мл прозорого досліджуваного розчину додають 1-2 краплини концентрованої азотної кислоти, суміш кип’ятять. При цьому Fe²⁺ окислюється до Fe³⁺. Надлишок кислоти нейтралізують розчином аміаку, додаючи його до появи незначної каламуті, що не зникає при перемішуванні. Після цього обережно, по краплині, додають розчин HCl доти, доки розчин не стане прозорим. Надмір HCl небажаний, оскільки кислота заважає повному осадженню основного оксиацетату заліза і фосфатів тризарядних катіонів третьої групи. До одержаного прозорого розчину додають біля 0,5 мл ацетату амонію і 2-3 мл CH₃COOH (1:1). За наявності Fe³⁺ розчин набуває червоного забарвлення (гідроксоацетат заліза). Якщо Fe³⁺ в досліджуваному розчині не було (розчин при додаванні ацетату не почервонів), тоді приливають по краплині розчин FeCl₃ до появи червоного забарвлення. Після цього до суміші додають 10-15 мл гарячої води і кип’ятять 2-3 хв. для осадження надлишку Fe³⁺ у вигляді важкорозчинного оксиацетату заліза. Разом з ним в осад випадають Al³⁺ та Cr³⁺ у вигляді фосфатів та гідроксоацетатів Al(OH)₂CH₃COO та Cr(OH)₂CH₃COO. Не охолоджуючи, суміш фільтрують. Одержують осад № 1 – фосфати і оксиацетати Fe³⁺, Al³⁺ і Cr³⁺, і фільтрат № 1 – іони Mg²⁺, Zn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ і катіони першої та другої груп. Фільтрат № 1 аналізують на вміст в ньому іонів так, як це описано в ході аналізу суміші катіонів першої – третьої груп.

Для відділення Al³⁺ та Cr³⁺ від Fe³⁺осад № 1 промивають гарячою водою, переносять в порцелянову чашку, додають розчи NaOH (6 моль/л) і 3%-ний розчин H₂O₂. Суміш кип’ятять до повного розкладу пероксиду водню. Осад № 2 викидають (це Fe(OH)₃), а у фільтраті № 2, що містить іони [A(OH)₄]^– та CrO₄^2–, проводять реакції на алюміній та хром, як це описано в ході аналізу суміші катіонів першої – третьої груп.

6.4. Хід аналізу у випадку осадження катіонів другої – третьої груп та Mg²⁺ у вигляді фосфатів.

До 2-3 мл досліджуваного прозорого розчину додають 1-2 краплини концентрованої HNO₃, суміш кип’ятять. При цьому Fe²⁺ окислюється до Fe³⁺. До одержаного розчину додають аміак до слабколужної реакції (проба на лакмус), суміш нагрівають до кипіння і приливають 2-3 мл розчину (NH₄)₃PO₄ або (NH₄)₂HPO₄. Суміш кип’ятять 1-2 хв і роблять пробу на повноту осадження, додаючи ще 1-2 краплини осаджувача. Переконавшись, що катіони другої – третьої груп та Mg²⁺ повністю випали в осад у вигляді фосфатів, суміш фільтрують. В осаді № 1 будуть присутні фосфати катіонів другої – третьої груп і Mg²⁺, а в фільтраті № 1 – K⁺, Na⁺, NH₄⁺, а також невеликий надмір PO₄^3–.

Для виявлення K⁺ та Na⁺ в фільтраті № 1 з нього видаляють PO₄^3–, оскільки він заважає виявленню Na⁺ за реакцією з цинкуранилацетатом, і NH₄⁺, який заважає виявленню K⁺. Спочатку видаляють PO₄^3– залізо-ацетатним способом, як це описано раніше (6.3.). Фільтрат після відділення фосфату переносять в порцелянову чашку, випаровують і потім прожарюють до повного видалення аміаку. Одержаний сухий залишок розчиняють в трьох-п’яти краплинах води і в отриманому розчині перевіряють повноту видалення аміаку (з реактивом Несслера), виявляють K⁺ краплинною реакцією з Na₃[Co(NO₂)₆] та Na⁺ з цинкуранілацетатом.

Осад № 1 промивають гарячою водою, переносять в порцелянову чашку, додають концентрований розчин аміаку до сильно лужної реакції і нагрівають, ретельно перемішуючи суміш скляною паличкою. При цьому розчиняться лише фосфати кобальту, нікелю і цинку з утворенням розчинних аміакатів. Суміш фільтрують. В осаді № 2 залишаються фосфати заліза, алюмінію, хрому, марганцю, катіонів другої групи та Mg²⁺, а в фільтраті № 2 аміакати кобальту, нікелю і цинку. Фільтрат № 2 підкислюють соляною або оцтовою кислотою і проводять характерні реакції на Co²⁺, Ni²⁺ та Zn²⁺. Слід мати на увазі, що Co²⁺ і Ni²⁺ заважають виявленню цинку. Тому їх треба відокремити дією надлишку лугу. Осад, що утворюється, відкидають, а з фільтратом проводять реакцію виявлення Zn²⁺ з сульфідом натрію, а також після підкислення розчину соляною або оцтовою кислотою (перевірити індикаторним папірцем) – з K₄[Fe(CN₆)].

Осад № 2 промивають гарячою водою, переносять в порцелянову чашку, додають 3-5 мл розчину оцтової кислоти (6 моль/л), два-три кристали оцтовокислого натрію, нагрівають до кипіння, ретельно перемішуючи скляною паличкою. Суміш фільтрують. В осаді № 3 залишаються лише FePO₄, AlPO₄ та CrPO₄, які не розчиняються в оцтовій кислоті. В фільтраті № 3 залишаються катіони другої групи, Mn²⁺ та Mg²⁺.

Якщо в досліджуваному розчині немає Mn²⁺, то фільтрат № 3 аналізують на наявність катіонів другої групи та Mg²⁺ так, як це описано в ході аналізу суміші катіонів першої – другої груп. Якщо в досліджуваному розчині є іон Mn²⁺, його треба видалити, оскільки він заважатиме виявленню катіонів другої групи та Mg²⁺. Для цього до фільтрату № 3 додають розчин аміаку до появи запаху і надлишок пероксиду водню та хлориду амонію. Суміш добре перемішують і нагрівають до кипіння. При цьому марганець випаде в осад (MnO(OH)₂), а катіони другої групи та Mg²⁺ знаходитимуся в розчині. Суміш фільтрують, осад відкидають, а одержаний фільтрат № 4 аналізують на наявність катіонів другої групи і Mg²⁺, як це описано в ході аналізу суміші катіонів першої – другої груп.

Іон Mg²⁺ можна виявити також і іншим способом. До частини фільтрату № 3 додають розчин аміаку до слабколужної реакції, пероксид водню і хлорид амонію. Суміш нагрівають до кипіння. Після цього приливають розчин карбонату амонію і знову кип’ятять. При цьому всі катіони, за винятком Mg²⁺, випадуть в осад. Суміш фільтрують, перевіряють повноту відділення; в одержаному фільтраті № 5 виявляють Mg²⁺, додаючи Na₂HPO₄. Поява білого кристалічного осаду вказує на наявність Mg²⁺. Осад № 5, що містить карбонати другої групи та MnO(OH)₂, обробляють оцтовою кислотою, фільтрують (в осаді лишається марганець) і фільтрат аналізують на наявність катіонв Ba²⁺, Sr²⁺, та Ca²⁺, як це описано в ході аналізу суміші катіонів першої – другої груп (3.4., 3.5., 3.6.).