В розчині можуть бути катіони: NH4+, K+, Na+, Mg2+, Ba2+, Sr2+, Ca2+, Al3+, Cr3+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+ та Zn2+.
Перш за все проводять дробні реакції на ті катіони, які можна досить надійно виявити в розчинах, що містять всі інші катіони. Це реакції виявлення катіонів NH4+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Co2+, Ni2+ та Na+. Інші катіони виявляють після попереднього їх відділення.
Цей дослід виконують в першу чергу, тому що досить швидко Fe2+ окислюється киснем повітря до Fe3+. До двох-трьох краплин розчину задачі додають декілька краплин розчину K3[Fe(CN)6], отриману суміш перемішують. Поява синього осаду або забарвлення розчину в синій колір вказує на наявність Fe2+.
До двох-трьох краплин розчину задачі додають декілька краплин розчину K4[Fe(CN)6], отриману суміш перемішують. Поява синього осаду або забарвлення розчину в синій колір вказує на наявність Fe3+.
До двох-трьох краплин розчину задачі додають дві-три краплини розведеного розчину HNO3 і 0,5 – 1,0 мл розчину NH4SCN. Забарвлення розчину в інтенсивно-червоний колір вказує на наявність Fe3+.
До окремої частини (~2 мл) розчину задачі додають луг (дво-трикратний об’єм). Суміш нагрівають (обережно!). Виділення аміаку можна виявити за запахом чи за зміною кольору змоченого водою червоного лакмусового папірця, чи застосовуючи фільтрувальний папір, змочений розчином Hg2(NO3)2, який за наявності аміаку почорніє. Смужку паперу слід тримати на відстані 0,5 – 1,0 см від отвору пробірки, не торкаючись її стінок.
На скляну платівку поміщають одну-дві краплини досліджуваного розчину і три-чотири краплини цинкуранілацетату натрію. Поява світло-салатового дрібнокристалічного осаду, що не зникає при додаванні однієї-двох краплин диcтильованої води, вказує на наявність Na+.
Невелику кількість досліджуваного розчину (~ 2-3-мл) наливають в порцелянову чашку і випаровують насухо. Сухий залишок прожарюють в верхній частині полум’я пальника до повного видалення аміаку (поки не перестане йти білий дим і ще 2-3 хв). Після охолодження сухий залишок розчиняють в ~ 1-2 мл дистильованої води або розведеної оцтової кислоти, ретельно перемішують розчин, перевіряють повноту видалення аміаку з реактивом Несслера краплинним способом. Якщо аміак відсутній, краплинку розчину вміщують на скляну платівку і додають краплину Na3[Co(NO2)6]. За наявності K+ з’являється жовто-гарячий осад.
До однієї краплини досліджуваного розчину (в пробірці) додають 3-5 мл розведеної азотної кислоти і дрібочку сухого вісмутату натрію NaBiO3. Пробірку злегка струшують. За наявності марганцю розчин забарвлюється в червоно-фіалковий колір.
Виявити марганець в розчині, що містить всі інші катіони, можна також із застосуванням PbO2 (в азотнокислому середовищі, при нагріванні, в присутності каталізаторі Ag+), гіпоброміту натрію (в лужному середовищі, при нагріванні, в присутності каталізатора Cu2+). Для проведення останньої з перелічених реакцій беруть дві краплини досліджуваного розчину, одну-дві краплини розчину CuSO4, 1-2 мл розчину лугу та наливають третину пробірки розчину NaBrO. Суміш кип’ятять.
Всі наведені вище реакції виявлення марганцю ґрунтуються на окисленні марганцю (ІІ) до перманганат-іона, тому поява характерного для нього забарвлення вказує на наявність марганцю.
До невеликої частини досліджуваного розчину додають трохи розбавленої соляної кислоти, сухий фторид натрію (для маскування частини іонів, що заважають) та 1-нітрозо-2-нафтол. Суміш перемішують. За наявності Co2+ через деякий час з’являється вишневе забарвлення, а потім випадає червоний осад нітрозонафтолату кобальта, який не розчиняється в мінеральних кислотах. Інші катіони за таких умов з 1-нітрозо-2-нафтолом не реагують.
На смужку фільтрувального паперу поміщають краплину досліджуваного розчину і дві-три краплини насиченого розчину середнього фосфату амонію. До суміші додають дві краплини 1-нітрозо-2 нафтолу, з яким за таких умов реагує лише сполука з кобальтом. За наявності кобальту з’являється червоне забарвлення.
До невеликої частини (~ 0,5 мл) досліджуваного розчину в пробірці додають 2-3 лопаточки сухого фториду натрію і тіосечовини стільки, щоб рівень розчину в пробірці і рівень насипаної сухої тіосечовини були однаковими, і суміш добре перемішують. Додають розчин роданіду в аміловому спирті або в ацетоні. Поява синього забарвлення вказує на наявність кобальту. Цю реакцію можна застосовувати для виявлення кобальту в розчинах, що містять всі катіони першої-п’ятої аналітичних груп.
До однієї-двох краплин досліджуваного розчину в пробірці додають трохи розчину двохлористого олова для відновлення Fe3+ до Fe2+, роданід амонію та анілін. За наявності кобальту розчин набуває яскраво-синього забарвлення. Таким способом можна виявити кобальт в розчинах, що містять всі катіони першої-п’ятої аналітичних груп. Заважає лише більш ніж 200-кратний надмір нікелю.
До окремої частини досліджуваного розчину додають невеликий надлишок винної кислоти, розчин аміаку до слабколужної реакції середовища (перемішати суміш та перевірити рН лакмусовим папірцем) та спиртовий розчин диметилгліоксиму (не перемішувати!). За наявності ніелю зверху утворюється червоний осад.
Якщо в розчині присутні разом Fe3+ та Co2+, то утворюється осад, подібний до осаду диметилгліоксимату нікелю. В такому випадку перш ніж проводити реакцію на нікель, треба відокремити залізо у вигляді гідроксиду, додавши до розчину надмір аміаку при нагріванні. Після відокремлення осаду, фільтрат, що містить аміакати металів, підкислюють невеликою кількістю оцтової кислоти і в цьому розчині проводять реакцію на нікель.
На смужку фільтрувального паперу поміщають краплину задачі та дві-три краплини насиченого розчину середнього фосфату амонію. При цьому переважна кількість катіонів першої-третьої груп утворюють або малорозчинні фосфати, або аміакати. До отриманої суміші додають краплину спиртового або аміачного розчину диметилгліоксиму. За таких умов лише сполука з нікелем реагує з диметилгліоксимом. Поява червоного забарвлення вказує на наявність нікелю. Цей дослід можна проводити і в пробірці: до невеликої (~1,5 – 2,0 мл) частини розчину задачі додають дво-трикратний надмір (за об’ємом) середнього фосфату амонію, ретельно перемішують суміш; додають диметилгліоксим і не перемішують! Поява червоного осаду на межі двох фаз вказує на наявність в розчині нікелю.
Виявлення Cr3+, Al3+ та Zn2+ проводять після їх відділення від інших катіонів першої – третьої груп.
До ~ 1 мл досліджуваного розчину в пробірці додають надлишок лугу (дво-трикратний за об’ємом) та краплинами! пероксид водню. Після кожної з перших 5-6 краплин чекають, поки закінчиться бурний перебіг реакції, потім додають ще краплин 10 та обережно! струшуючи пробірку, нагрівають суміш до кипіння та кип’ятять одну-дві хвилини. Додавання H2O2 та кип’ятіння повторюють до повного окислення Cr3+ до CrO42− (розчин над осадом має бути або чисто жовтим, або безбарвним). У разі неповного окислення Cr3+ до хромату можна, по-перше, втратити цинк через осадження його у вигляді Zn(CrO2)2 і, по-друге, хром (ІІІ) буде заважати виявленню алюмінію. Суміш кип’ятять до повного видалення надлишку пероксиду водню і фільтрують. Осад №1, що містить гідроксиди заліза, марганцю, кобальту, нікелю, та магнію, можливо, частково хромати барію та стронцію, а розчин (фільтрат №1), що містить алюмінат, хромат та цинкат, а також катіони першої та (частково) другої груп, досліджують на наявність хрому, алюмінію та цинку, як це показано далі.
Якщо в досліджуваному розчині є значна кількість іонів Ba2+ та Sr2+, вони можуть перевести хромат-іони повністю в осад, і таким чином хром може бути втраченим. У такому разі, перш ніж відділяти хром, алюміній та цинк, треба відділити барій та стронцій у вигляді сульфатів дією суміші Na2SO4 та етанолу. Етанол додають для зменшення розчинності сульфатів катіонів другої групи.
Про наявність хрому в розчині свідчить жовте забарвлення фільтрату № 1. Проте, особливо, коли фільтрат №1 майже безбарний, варто зробити додаткові досліди. Для цього на смужку фільтрувального паперу вміщують краплину фільтрату №1 і додають краплину бензидину. Поява синього забарвлення там, де ці дві краплини зустрілись, підтверджує наявність хрому в досліджуваному розчині.
Хром можна виявити також і за реакцією одержання надхромової кислоти. Для цього в окрему пробірку вміщують трохи сірчаної кислоти, H2O2 та ефір. До цієї суміші додають небагато фільтрату №1 та перемішують. Синє забарвлення ефірного шару (надхромова кислота) вказує на наявність хрому.
До окремої частини фільтрату №1 додають 5-6 мл дистильованої води і надмір сухого хлориду амонію; суміш кип’ятять. За наявності алюмінію утворюється білий аморфний осад – гідроксид алюмінію. Цей осад відфільтровують і додають до нього дві-три краплини алізарину. Осад промивають водою для видалення надлишку алізарину. За наявності алюмінію осад після промивання має червоне забарвлення.
Алюміній можна виявити в фільтраті №1 скориставшись краплинною реакцією. На фільтрувальний папірець поміщають (капіляром! в одну і ту саму точку та тільки після того, як попередній розчин повністю ввійде в папір!) по одній краплині розчинів K4[Fe(CN)6], підкисленого фільтрату №1 (підкислити фільтрат, перемішати та перевірити рН лакмусовим папірцем), ще одну краплину розчину K4[Fe(CN)6] та три-чотири краплини дистильованої води. Периферійну частину плями, куди дифундував алюміній, обводять капіляром з алізарином. Після цього папірець тримають над концентрованим розчином аміаку. За наявності алюмінію там, де зустрілись іони алюмінію та розчин алізарину з’являється рожеве забарвлення. Там, де іонів Al3+ немає, сам розчин алізарину набуває фіалкового кольору характерного для цього реактиву в слабколужному середовищі.
До частини фільтрату №1 додають сульфід амонію або натрію. За наявності цінку утворюється біла каламуть.
Частину фільтрату №1 підкислюють соляною кислотою до слабкокислого середовища (поки не розчиниться осад, що спершу утворився). До отриманого розчину додають розчин K4[Fe(CN)6]. За наявності Zn2+ утворюється осад білого кольору.
Таким чином, досліджуваний розчин проаналізовано на наявність всіх катіонів третьої групи. Для виявлення катіонів другої групи та магнію можливі різні схеми. Одна з них (найкраща) – відділення катіонів третьої групи із застосуванням групового реактиву; друга – відділення деяких катіонів третьої групи за допомогою аміаку; третя – розділення катіонів з використанням фосфат-іона.
5.13. Відділення катіонів третьої групи за допомогою групового реактиву (NH4)2S.
До ~ 2 мл досліджуваного розчину додають по краплині, перемішуючи, розчин аміаку до появи слабкої каламуті або слабкого запаху аміаку, потім дві-три лопаточки сухого хлориду амонію. Суміш нагрівають до кипіння і, додавши тво-трикратний надлишок сульфіду амонію, кип’ятять 2-3 хв. Утворюється осад №2 (сульфіди та гідроксиди катіонів третьої групи). Перевіряють повноту відділення катіонів третьої групи. Для цього відфільтровують трохи розчину (3-4-краплини) в чисту пробірку, додають ще сульфіду амонію і нагрівають суміш. Якщо осад більше не утворюється, то відділення повне, якщо ж осад сульфідів і гідроксидів є, то операцію відділення катіонів третьої групи продовжуть (додають до основної порції розчину ще сульфіду амонію, нагрівають та ще раз перевіряють повноту відділення). Якщо повнота відділення катіонів третьої групи досягнута, фільтрують суміш і отримують осад №2 та фільтрат №2, який містить катіони першої та другої груп. Осад №2 викидають, оскільки всі катіони цієї групи вже виявлені. Фільтрат №2* підкислюють соляною кислотою (або оцтовою) до слабкокислої реакції (перевірити) і кип’ятять до видалення сірководню (проба з Pb(NO3)2). Одержаний слабкокислий фільтрат №2 (який за потреби фільтрують – при кип’ятінні могла виділитись сірка) аналізують на вміст катіонів Ba2+, Sr2+, Ca2+ та Mg2+, як це описано на прикладі аналізу суміші катіонів першої – другої груп. Цей саме фільтрат можна використати для проведення характерних реакцій на K+ (після видалення NH4+) та Na+.
Осадження катіонів третьої групи сульфідом амонію досить часто супроводжується співосадженням катіонів другої групи (розчин (NH4)2S містить домішки сульфат-іонів). Тому, якщо при додаванні до фільтрату №2 групового реактиву на другу групу, катіони другої групи не випадають в осад, а при попередній перевірці на наявність катіонів другої групи з суміші всіх трьох груп з сірчаною кислотою (або Na2SO4) та етанолом білий осад був, слід повторити відділення катіонів третьої групи більш ретельно із застосуванням чистих реагентів.
5.14. Відділення деяких катіонів третьої групи за допомогою аміаку.
До окремої частини розчину суміші катіонів першої-третьої груп додають надмір аміаку, H2O2 і суміш кип’ятять. При цьому катіони Fe3+, Al3+, Mn (IV), Mg2+ та частково Ba2+, Sr2+ та CrO42−, випадуть в осад №3, який відфільтровують і використовують для виявлення в ньому Mg2+, а фільтрат №3, що містить катіони першої та другої груп, а також аміакати кобальту, нікелю, цинку і, можливо, домішку хромату, аналізують на наявність Ba2+, Sr2+ та Ca2+.
Осад №3** промівають на фільтрі водою доти, доки промівні води не стануть прозорими та безбарвними. Потім обробляють розчином хлориду амонію і абсолютно прозорий фільтрат збирають у чисту пробірку; при цьому лише Mg(OH)2 переходить в розчин. До фільтрату додають одну-дві краплини розчину NH4OH і розчин Na2HPO4. Утворення білого кристалічного осаду вказує на наявність Mg2+.
Можна перенести частину осаду №3 в порцелянову чашку і операцію промивання проводити при нагріванні, причому спочатку промивати декантацією, потім відфільтрувати осад, промити на фільтрі, і далі поступати, як описано вище.
До фільтрату №3 додають концентровану оцтову кислоту до рН 6 (перемішати суміш і перевірити рН індикаторним папірцем). Додають розчин дихромату калію. Суміш нагрівають до кипіння. За наявності Ba2+ з’являється жовтий осад.
Якщо досліджуваний розчин не містить Ba2+, до оцтовокислого фільтраті № 3 додають гіпсову воду і нагрівають суміш до кипіння. Поява з часом білої каламуті вказує на наявність Sr2+.
Якщо досліджуваний розчин містить Ba2+, тоді Sr2+ можна виявити за допомогою гіпсової води лише після відділення Ba2+ у вигляді хромату, як це описано при аналізі суміші першої-другої груп (3.5.).
До фільтрату №3 додають насичений розчин (NH4)2SO4 та нагрівають суміш. При цьому Ba2+ та Sr2+ випадають в осад у вигляді сульфатів. Через хвилин 5-10 перевряють повноту відділення барію та стронцію. Якщо повнота відділення досягнута, суміш фільтрують, осад відкидають , а до фільтрату №4, що містить катіони Co2+, Ni2+ та Zn2+, а також кальцій у вигляді [Ca(SO4)2]2−, додають надмір аміаку*** та оксалат амонію. Утворення білого осаду вказує на наявність Ca2+.
Відділення катіонів другої, третьої груп та магнію за допомогою фосфат –іона описана в розділі 6.4.