РОЗДІЛ 2. КАТІОНИ ДРУГОЇ АНАЛІТИЧНОЇ ГРУПИ

До другої аналітичної групи належать катіони лужноземельних металів – Ba²⁺, Sr²⁺ та Ca²⁺. Груповий реагент цієї групи – карбонат амонію в нейтральному або слабколужному середовищі.

 На відміну від катіонів першої групи, катіони другої групи утворюють важкорозчинні у воді карбонати.

Сульфіди катіонів другої групи добре розчинні у воді. Цим друга група відрізняється від катіонів третьої – п’ятої аналітичних груп, які утворюють малорозчинні у воді сульфіди.

Добре розчиняються у воді також нітрати, хлориди та ацетати катіонів другої групи.

Малорозчинними є сполуки з сульфатом, фосфатом, хроматом, оксалатом, фторидом та силікатом.

2.1. Дія групового реагенту ((NH4)2CO3).

Катіони Ba²⁺, Sr²⁺ та Ca²⁺ утворюють з карбонатом амонію білі аморфні осади, які при нагріванні перетворюються на кристалічні, наприклад:

Ba²⁺ + (NH₄)₂CO₃ = BaCO₃ + 2 NH₄⁺.

Осади карбонатів легко розчиняються в соляній, азотній та оцтовій кислотах, наприклад:

BaCO₃ + 2 CH₃COOH = Ba(CH₃COO)₂ + CO₂ + H₂O.

Варто мати на увазі, що карбонат амонію у воді розкладається з утворенням гідрокарбонату NH₄HCO₃ та карбамінату амонію NH₂COОNH₄ (амонійна сіль карбамінової кислоти NH₂COOH). Оскільки для осадження катіонів другої групи потрібен саме іон CO₃²⁻, процес осадження потрібно проводити в таких умовах, коли вказані домішки перетворюються на (NH₄)₂CO₃. Такі умови створюються, якщо реакцію проводити при нагріванні до 60^оС. Тоді карбаміновокислий амоній перетворюється в карбонат за реакцією:

NH₂COONH₄ + H₂O = (NH₄)₂CO₃.

Крім того нагрівання сприяє перетворенню осаду карбонатів з аморфного на кристалічний. Для повноти осадження карбонатів катіонів другої групи та відокремлення їх від магнію необхідна також наявність в розчині NH₄OH та NH₄Cl. Розчин аміаку потрібен для перетворення гідрокарбонату в карбонат:

NH₄HCO₃ + NH₄OH = (NH₄)₂CO₃ + H₂O.

Хлорид амонію додають для збільшення концентрації іонів амонію, що перешкоджає осадженню іонів Mg²⁺. Крім того, завдяки буферній суміші NH₄OH + NH₄Cl, в розчині підтримується рН 8-9, а це оптимальні умови для повного осадження катіонів другої групи.

2.2. Дія сірчаної кислоти та сульфату амонію.

Катіони другої групи утворюють з сульфат-іонами білі дрібнокристалічні осади BaSO₄, SrSO₄ та CaSO₄. З них найменш розчинним є BaSO₄. Він лише частково розчиняється в концентрованій сірчаній кислоті, утворюючи гідросульфат. Сульфати стронцію та кальцію помітно розчинні (особливо CaSO₄) не тільки в концентрованій сірчаній кислоті, а в концентрованих HCl та HNO₃ з утворенням гідросульфатів металів.

Сульфати барію, стронцію та кальцію можна перевести в розчин, нагріваючи їх з насиченим розчином карбонату амонію та розчиняючи утворені при цьому карбонати металів в оцтовій кислоті або сплавляючи сульфати з сумішшю карбонатів калію та натрію.

На відміну від сульфатів барію та стронцію, сульфат кальцію розчиняється в надлишку сульфату амонію з утворенням розчинної комплексної сполуки:

CaSO₄ + (NH₄)₂SO₄ = (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂].

Цю реакцію використовують в аналізі для відділення Ca²⁺ від Ba²⁺ та Sr²⁺.

2.3. Дія лугу та гідроксиду амонію.

Розчини лугу та аміаку не осаджують катіони другої групи, тому що їх гідроксиди є досить сильними основами, причому основні властивості зростають від кальцію до барію.

2.4. Дія гіпсової води (насиченого розчину CaSO₄∙2H₂O).

При взаємодії солей барію з гіпсовою водою осад BaSO₄ утворюється вже при кімнатній температурі; SrSO₄ осаджується лише при нагріванні та (або) з часом. Таку відмінність можна пояснити тим, що через обмежену розчинність сульфату кальцію концентрація сульфат-іонів в розчині незначна, проте достатня для осадження BaSO₄ (ДР = 9∙10^-11), і тому цей осад випадає одразу.

Осад SrSO₄ більш розчинний (ДР = 2,8∙10^-7), і тому він утворюється не одразу, а при нагріванні та з часом. Реакція з гіпсовою водою рекомендується для виявлення Sr²⁺ після відділення Ba²⁺ у вигляді хромату.

2.5. Дія хромату калію (K₂CrO₄).

Іони Ba²⁺ та Sr²⁺ утворюють з хромат-іонами осади жовтого кольору (ДР = 1,6∙10^-10 та ДР = 3,6∙10^-5 відповідно). Обидва осади добре розчинні в HCl та HNO₃. Проте BaCrO₄ не розчиняється в оцтовій кислоті, а SrCrO₄ – розчиняється.

Сполука Ca²⁺ з CrO₄²⁻ досить добре розчинна у воді (ДР = 7,1∙10^-4), тому осад може утворитися лише в розчинах з високою концентрацією Ca²⁺.

Іони Mg²⁺ з CrO₄²⁻ осаду не утворюють.

Виявленню Ba²⁺ та Sr²⁺ заважають катіони, які утворюють забарвлені осади з CrO₄²⁻ - Fe²⁺, Ag⁺, Hg₂²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺ та ін.

2.6. Дія дихромату калію (K₂Cr₂O₇).

У розчині K₂Cr₂O₇, крім іонів Cr₂O₇²⁻, містяться також іони CrO₄²⁻, які утворюються внаслідок гідролізу:

Cr₂O₇²⁻ + H₂O = 2 CrO₄²⁻ + 2 H⁺.

Хромат барію менш розчинний, ніж дихромат, тому додавання розчину K₂Cr₂O₇ до розчину солі барію призводить до утворення осаду BaCrO₄, а не дихромату барію:

2 BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O = 2 BaCrO₄ + 2 HCl + 2 KCl.

Осад BaCrO₄ добре розчиняється в сильних кислотах (HCl, HNO₃), тому в цій реакції барій переходить в осад не повністю. Для повного осадження барію до суміші слід додати розчин NaAc, який буде взаємодіяти з кислотою, що утворюється в процесі реакції, і тим самим сприяти повному осадженню барію:

CH₃COONa + HCl = NaCl + CH₃COOH.

В оцтовій кислоті осад BaCrO₄ не розчиняється. Сумарне рівняння реакції можна записати так:

2 BaCl₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂O + 2 NaAc = 2 BaCl₂ + 2 KCl + 2 NaCl + 2 HАc.

Хромати стронцію та кальцію розчинні в НАс, тому в таких умовах осадів не утворюють. Отже дихромат калію є характерним реагентом для барію, і його можна використати для виявлення барію за наявності в розчині Sr²⁺ та Ca²⁺. Цей реагент застосовується також для відділення Ba²⁺ від катіонів першої та другої груп.

2.7. Дія гідрофосфату натрію (Na₂HPO₄).

Всі катіони другої аналітичної групи взаємодіють з гідрофосфатом натрію з утворенням білих аморфних осадів кислих солей, наприклад:

BaCl₂ + Na₂HPO₄ = BaHPO₄ + 2 NaCl.

Осади гідрофосфатів добре розчинні в HCl, HNO₃ та HAc.

У лужному або аміачному середовищі, де концентрація PO₄³⁻ в результаті реакції

HPO₄²⁻ + OH⁻ = PO₄³⁻ + H₂O

зростає, в осад випадають середні солі, наприклад, Ba₃(PO₄)₂. Такого ж складу осади утворюють Sr²⁺ та Ca²⁺. Всі осади білі, аморфні. Середні фосфати катіонів другої групи добре розчинні в сильних кислотах та оцтовій кислоті.

2.8. Дія оксалату амонію ((NH₄)₂C₂O₄).

Всі катіони другої аналітичної групи утворюють з оксалат–іонами білі дрібнокристалічні осади, наприклад:

CaCl₂ + (NH₄)₂C₂O₄ = CaC₂O₄ + 2 NH₄Cl.

Частково розчиняються в оцтовій кислоті при кип’ятінні оксалати барію та стронцію, проте CaC₂O₄ не розчиняється. Це одна з важливих реакцій для кальцію, але виявленню його заважають Ba²⁺ та Sr²⁺. Ці іони перед виявленням кальцію треба відділити.

Mg²⁺ з оксалат-іоном утворює осад лише в дуже концентрованих розчинах. Осад MgC₂O₄ розчиняється в солях амонію.

2.9. Дія гексаціаноферату (ІІ) калію (K₄[Fe(CN)₆]).

Іони Ca²⁺ утворюють з гексаціанофератом (ІІ) калію білий осад:

CaCl₂ + K₄[Fe(CN)₆] = K₂Ca[Fe(CN)₆] + 2 KCl.

За наявності в розчині амонійних солей утворюється менш розчинний осад змінного складу, що містить іони K⁺, NH₄⁺, Ca²⁺ та [Fe(CN)₆]⁴⁻. Це одна з найхарактерніших реакцій для Ca²⁺.

Виявленню кальцію заважає Ba²⁺, який утворює аналогічний осад. Тому перш ніж виявляти кальцій, необхідно відділити барій, застосовуючи дихромат калію, як наведено вище. Стронцій не заважає виявленню кальцію з застосуванням гексаціаноферату (ІІ) калію.

2.10. Дія родизонату натрію.

Іони Ba²⁺ та Sr²⁺ утворюють з родизонатом натрію осади бурувато-червоного та світло-буруватого кольору відповідно, наприклад:

Відміна між ними полягає в тому, що родизонат барію в розчині HCl (2 моль/л) переходить в гідрородизонат яскраво-червоного кольору, в той час, як родизонат стронцію – розчиняється. Цю реакцію використовують для виявлення іонів барію (або стронцію за відсутності барію) в присутності кальцію та катіонів першої групи.

2.11. Забарвлення полум’я.

Леткі солі барію, стронцію та кальцію (хлориди, нітрати) забарвлюють безбарвне полум’я пальника в різні кольори: Ba²⁺ – в жовто-зелений, Sr²⁺ – в карміново-червоний, Ca²⁺ – в цегляно-червоний. Відповідні досліди проводять, використовуючи платинову дротинку, як це описано в дослідах по виявленню калію та натрію (1.8.).