Об’єктом дослідження можуть бути “технічно чистий” метал або сплав металів.
В технічно чистих металах вміст основного компонента звичайно становить 95–9,99%. Вміст домішок, число яких іноді перевищує 10, незначний і становить тисячні частки відсотка. Виявити такі малі кількості елементів – важка задача, що потребує застосування чутливих методів аналізу, наприклад, спектрального та ін.
Сплави являють собою тверді розчини одних металів в інших. Вміст окремих компонентів в сплавах звичайно буває не нижче кількох десятих часток відсотка. Частіше ж становить одиниці або десятки відсотків.
При встановленні складу металу чи сплаву методами якісного аналізу досліджуваний зразок спочатку подрібнюють. Його перетворюють в стружки або ошурки за допомогою свердла або напилка, слідкуючи, щоб при подрібненні у матеріал не потрапили нові домішки. Після цього приступають до попередніх випробувань.
Встановлюють металічну природу зразка за фізичними ознаками, враховуючи блиск, колір, твердість, ковкість, крихкість, магнітні властивості, приблизно густину. Для остаточної перевірки металічної природи зразка виконують таку пробу. На скляній платівці змішують краплину розчину хлориду заліза (ІІІ) з краплиною гексаціаноферату (ІІІ) калію і додають до коричневої суміші Fe[Fe(CN)6] пучку подрібненого зразка. Сине забарвлення – прикмета металу або сплаву металів. Реакції, що відбуваються:
Fe[Fe(CN)6] = Fe3+ + [Fe(CN)6]3–;
2 Fe3+ + Me = 2 Fe2+ + Me2+;
2 [Fe(CN)6]3– + Me = 2 [Fe(CN)6]4– + Me 2+;
Fe3+ + [Fe(CN)6]4– = Fe[Fe(CN)6]–;
Fe2+ + [Fe(CN)6]3– = Fe[Fe(CN)6]–..
Ця проба не дозволяє встановити металічну природу золота, платинових металів та сплавів срібла, тому що не дає з ними позитивного ефекту.
Важливе значення має вибір розчинника. Невеликі порції досліджуваного зразка вміщують в кілька пробірок, в кожну з яких наливають той чи інший розчинник: 1) HCl (1:1); 2) HNO3 (1:1); 3) царську водку; 4) NaOH (6 моль/л).
Спостерігаючи, як відбувається процес розчинення, можна зробити певні висновки.
Якщо зразок розчиняється в соляній кислоті, він складається з металів, що стоять в ряду активності перед воднем. Необхідно зважати, що погано розчиняються в соляній кислоті цинк і свинець (цинк – у зв’язку з перенапругою виділення водню; свинець – у зв’язку з утворенням на поверхні малорозчинного хлориду свинцю). Частково реагують з соляною кислотою мідь і ртуть – це розчиняються оксиди, що вкривають тонким шаром поверхню цих металів.
В азотній кислоті розчиняються майже всі метали, тому що ця кислота – окисник. Не розчиняються в азотній кислоті золото і платинові метали. Сурма і олово утворюють при розчиненні білі осади метасурм’яної та метаолов’яної кислот. Алюміній і хром повільно розчиняються в азотній кислоті, бо на їх поверхні утворюється плівка оксиду (метал пасивується).
Царська водка розчиняє всі метали і більшість сплавів.
У розчині гідроксиду натрію розчиняються алюміній і цинк, важче – олово і арсен.
Деякі сплави (наприклад, ферохром, феровольфрам) не розчиняються в перелічених розчинниках, і для їх розчинення застосовують суміші кислот, які містять, крім кислот-окислювачів, кислоти комплексоутворювачі (наприклад, HNO3, HF, H2SO4 , HClO4, H3PO4 та ін.). Для переведення в розчин сплавів, що містять багато кремнію, їх сплавляють з содою або гідроксидом калію в срібному тиглі.
За складом, в залежності від природи основи (тобто компонента, якого найбільше в сплаві), сплави поділяють на:
чорні сплави – чавуни і сталі різних марок;
кольорові сплави: а) на основі міді (латунь – сплав міді з цинком; бронза – сплав міді з оловом; б) на олов’яно-свинцевій основі (бабіт, припой, друкарський сплав); в) сплави з великим вмістом нікелю і кобальту (ніхром, монельметал, ковар);
легкі сплави: сплави на основі алюмінію і магнію (на основі алюмінію – дуралюміній, силумін; на основі магнію – магналій, електрон);
сплави рідкісних металів: сплави, що містять молібден, вольфрам, ванадій, титан, цирконій, ніобій, тантал (наприклад, на основі вольфраму – победіт, партініум);
сплави дорогоцінних металів – золота, срібла, платини та платинових металів.
Найбільш поширені чорні, кольорові та легкі сплави. Належність сплавів до певної групи можна встановити краплинними реакціями. Для цього на зачищену поверхню зразка сплаву (або до невеликої кількості ошурків) поміщають краплину розчинника і краплину розчину відповідного реагенту, спостерігають ефект реакції і роблять висновки, як вказано нижче.
Чорні сплави. Додають краплину 10%-ного розчину роданіду амонію в соляній кислоті і краплину розчину азотної кислоти. Інтенсивне червоне забарвлення, що виникає, вказує на присутність в сплаві заліза.
Кольорові сплави. Додають краплину концентрованої азотної кислоти. Через 1-2 хв. на те ж місце вміщують дві-три краплини концентрованого аміаку. Темно-синє забарвлення вказує на присутність міді. Нікель в аміачному розчині виявляють диметилгліоксимом. Якщо є нікель, з’являється рожево-червоний осад. При розчиненні в азотній кислоті сплавів, що містять олово і сурму, утворюється білий осад. Осад можна відфільтрувати, а до фільтрату додати одну-дві краплини розчину сірчаної кислоти (2 моль/л). Поява білого осаду вказує на присутність свинцю.
Сплави на основи алюмінію. Наносять одну –дві краплини розчину гідроксиду натрію (6 моль/л). Інтенсивне виділення газів через 2-5 хв. вказує на наявність алюмінію. Всі інші метали, що розчиняються в лугах, реагують поволі.
Сплави на основі магнію. а). Обробляють двома краплинами 3%-ного розчину сульфату заліза (ІІІ), підкислюють сірчаною кислотою. Якщо сплав містить магній, дуже швидко починається виділення газу, а через 2-5 хв. з’являється бурий осад основного сульфату заліза (ІІІ). б). Поміщають краплину розчину соляної кислоти. Через півхвилини розчин, що утворюється. переносять в пробірку, додають три краплини води, три краплини розчину титанового жовтого і 2 мл розчину гідроксиду натрію (2 моль/л). Поява рожевого осаду вказує на присутність магнію.
Після виконання попередніх досліджень приступають до аналізу сплаву. Загальні рекомендації такі: Приблизно 0,1 г стружок або ошурок досліджуваного сплаву розчиняють у відповідному розчиннику і одержаний розчин аналізують на катіони. Якщо при розчиненні сплаву утворюється осад, його треба відокремити і після переведення в розчин аналізувати окремо. У сплаві недоцільно шукати лужні та лужноземельні метали (крім магнію), ртуть та дорогоцінні метали (крім срібла). Далі за допомогою групових реагентів встановлюють наявність спочатку катіонів четвертої та п’ятої аналітичних груп (дія сірководню в солянокислому розчині (0,3 моль/л), а після їх відокремлення – катіонів третьої групи (дія сульфіду амонію в присутності NH4OH i NH4Cl). І, нарешті, встановлюють остаточний склад розчину характерними реакціями на катіони. Враховуючи загальні рекомендації, треба зважати, що аналіз сплавів різного складу має свої особливості, тому розглянемо аналіз цих сплавів більш докладно.
14.2. Аналіз сплавів на основі заліза (чавуни, сталі).
У цих сплавах звичайно виявляють Mn, Ni, Co, Cu, Cr, Al, Ti, V, Mo, W. Сплав розчиняють в сірчаній кислоті (1:5) при нагріванні. Після припинення виділення водню додають трохи концентрованої азотної кислоти і нагрівають, поки зникнуть чорні часточки карбідів. Якщо при розчиненні утворюється світлий осад (можливо, вольфрамова кислота), розчин фільтрують.
Аналіз осаду. Осад на фільтрі промивають гарячою водою, потім додають одну-дві краплини концентрованої соляної кислоти і дві – три краплини розчину хлориду олова (ІІ). У присутності вольфраму на фільтрі з’являється темна синьо-зелена пляма.
Аналіз розчину. Розчин після відділення вольфрамової кислоти може містить Fe, Mn, Cr, Ni, Co, Al, Cu, Ti, Mo i V та ін. До розчину обережно додають розчин сульфідів натрію чи амонію, слідкуючи, щоб розчин залишався кислим (рН~0,5). Потім нагрівають і виділяють осад сульфідів міді і молібдену. Осад розчиняють в трьох-п’яти краплинах азотної кислоти (6 моль/л), відділяють сірку фільтруванням, а розчин випаровують у порцеляновій чашці на пісочній бані з двома-п’яти краплинами сірчаної кислоти (4 моль/л) до появи білих парів. Після охолодження розчин переносять в пробірку, розводять водою і з окремих порцій розчину виявляють мідь (ІІ) (реакція з NH4OH конц.) і молібден (VI) (краплинна реакція з хлоридом олова (ІІ) і роданідом амонію). Розчин після відділення сульфідів міді і молібдену підкислюють двома краплинами азотної і чотирма краплинами сірчаної кислоти, випаровують до появи білої пари, а після охолодження переносять в пробірку і розводять 5-10 краплинами води. До цього розчину додають надлишок 30%-ного розчину гідроксиду натрію і кілька краплин розчину Н2О2, нагрівають до руйнування Н2О2, відділяють осад фільтруванням. У фільтраті, що міститьVO3–, CrO42– і [Al(OH)4]–, після підкислення розчином соляної кислоти (4 моль/л) до рН 3-5 з окремих порцій виявляють ванадій (V) (реакція з аніліном), хром (VI) (реакція утворення надхромової кислоти) і алюміній (реакція з алізарином). Осад, що містить Ті, Mn, Co, Ni i Fe, розчиняють в 10 краплинах сірчаної кислоти (4 моль/л), крім того, для розчинення MnO(OH)2 додають кілька кристаликів KNO2. З окремих порцій розчину виявляють титан (VI) (реакція з Н2О2 в присутності фосфорної кислоти), марганець (реакція з NaBiO3 або PbO2), нікель (реакція з диметилгліоксимом) і кобальт (реакція з NH4SCN в органічному розчиннику в присутності NaF для зв’язування заліза).
14.3. Аналіз сплаву кольорових металів.
Ошурки або стружки сплаву розчиняють в 10 краплинах азотної кислоти (6 моль/л) при слабкому нагріванні, додаючи кислоту поступово. Після закінчення інтенсивного виділення газу додають ще 20-25 краплин концентрованої азотної кислоти і нагрівають до повного розчинення сплаву. Якщо сплав містить олово або сурму, осад, що утворився, відфільтровують і промивають гарячим розчином NH4NO3.
Аналіз осаду. Осад розчиняють в кількох краплинах гарячої концентрованої HCl. В окремих порціях розчину виявляють сурму (реакція з метиловим фіолетовим) і олово (реакція з хлоридом ртуті (ІІ) після відновлення олова (IV) металічним залізом).
Аналіз розчину. Азотнокислий фільтрат випаровують в порцеляновій чашці на пісочній бані, додають дві-три краплини сірчаної кислоти (1:1), випаровують до появи білої пари, охолоджують, обережно додають 20-30 краплин води і переносять в пробірку. Якщо випадає білий осад, його відділяють фільтруванням, розчиняють в розчині оцтовокислого амонію і підтверджують присутність свинцю (реакція з KI або з K2Cr2O7). Розчин після відділення осаду PbSO4, крім іонів міді, може містити Cd2+, Al3+, Zn2+, Mn2+, Fe3+, Ni2+. З окремих порцій розчину виявляють залізо (ІІІ) і марганець (ІІ). Реакції виявлення інших іонів виконують після розділення за кислотно-лужною схемою, відділивши Zn2+ i Al3+ від Cd2+ та Ni2+ надлишком NaOH.
Подрібнений сплав розчиняють в 10-15 краплинах азотної кислоти (6 моль/л) у порцеляновій чашці при нагріванні на пісочній бані. Після закінчення інтенсивного виділення газу додають п’ять краплин розчину NH4NO3 і нагрівають до повного розчинення. Якщо утворюється осад олов’яної або сурм’яної кислот, його відділяють і аналізують, як описано в аналізі сплавів міді. До фільтрату додають 10 краплин розчину сірчаної кислоти (4 моль/л), відділяють сульфат свинцю, розчиняють його в ацетаті амонію і підтверджують присутність свинцю. Розчин після відділення сульфату свинцю може містити іони Zn2+, Fe3+, Cu2+, Cd2+. Після виявлення заліза (ІІІ) і міді розділяють катіони, що залишилися, на аналітичні групи за кислотно-лужною схемою і виявляють характерними реакціями. Іони Zn2+, Cd2+, Fe3+ і Cu2+ можна також виявити, розділивши їх хроматографією на папері.
Нікель та кобальт входять до складу спеціальних марок сталей (неіржавіюча – 9% Ni; сталь “інвар” – 36% Ni; сталь “платиніт” – 46% Ni). Аналіз сталей докладно поданий раніше (14.2).
Ці метали також утворюють ряд сплавів, до складу яких, крім Ni та Co, зазвичай входять Fe, Cr, Mn, Cu та вуглець.
Аналізуючи сплави нікелю та кобальту, їх розчиняють в сірчаній кислоті 1:5 при нагріванні. В кінці додають трохи HNO3 для розкладання карбідів. У розчині, що утворився, перевіряють наявність нікелю, кобальту та марганцю дробними реакціями, що наведені в аналізі чавунів та сталей. Мідь відділяють від Fe, Mn та Cr у вигляді аміачного комплексу і виявляють з K4[Fe(CN)6]. Відділення хрому проводять в лужному середовищі, окислюючи його до шестивалентного пероксидом водню. Наявність Cr (VI) встановлюють утворенням надхромової кислоти або реакцією з бензидином.
14.4. Аналіз сплавів алюмінію.
Стружки або ошурки сплаву розчиняють в 10 краплинах 30%-ного розчину гідроксиду натрію на холоді, а потім при обережному нагріванні. При цьому алюміній і цинк розчиняються, а залізо, марганець, мідь, нікель і магній залишаються в осаді. Осад відділяють фільтруванням і промивають гарячою водою.
Аналіз осаду. Осад змивають водою в пробірку і розчиняють в азотній кислоті (1:1) при нагріванні. З окремих порцій одержаного розчину виявляють мідь, залізо (ІІІ), марганець і нікель. До розчину, що залишився, приливають розчин сульфіду натрію або амонію, нагрівають, відділяють осад сульфідів міді, заліза, марганцю і нікелю фільтруванням і відкидають. У фільтраті виявляють магній (реакції з Na2HPO4 або титановим жовтим). Іони Cu2+, Fe3+, Mn2+ і Ni2+ можна розділити і виявити методом хроматографії на папері.
Стружки або ошурки сплаву розчиняють в соляній кислоті (1:1). Після припинення виділення газу додають одну-дві краплини концентрованої азотної кислоти для розчинення міді, нагрівають до повного розчинення, розбавляють водою до 1-2 мл. Осад кременевої кислоти відкидають. Сплави магнію звичайно містять до 7% Al, до 3% Zn, а також до кількох десятих часток відсотка заліза, марганцю, міді і кремнію. Для виявлення заліза, марганцю і міді можна застосувати ті ж реакції, що описані при аналізі сплавів алюмінію. Іони Al3+ і Zn2+ виявляють після розділення катіонів за кислотно-лужною схемою.
Сплави, що містять тільки рідкісні метали, майже не зустрічаються. Частіше всього рідкісні метали (Ti, V, Mo, W) входять до складу спеціальних сталей (див.14.2.), а також спеціальних сплавів з залізом (феротитан, ферованадій, феромолібден, феровольфрам).
Феротитан розчиняється в H2SO4 (1:4), феромолібден – в HCl, ферованадій – в HNO3 (1:1), феровольфрам поволі розчиняється в царській водці при довгому кп’ятінні, причому утворюється осад H2WO4. Після розчинення невеликої кількості сплаву наявність рідкісних елементів встановлюють дробними краплинними реакціями.