З числа рідкісних елементів в загальному курсі аналітичної хімії передбачено вивчення реакцій на іони титану, цирконію, ванадію, молібдену і вольфраму. Хоча деякі з цих металів можуть знаходитися в розчині у вигляді аніонів, доцільно розглядати їх в розділі виявлення катіонів.
Титан у водних розчинах може знаходитись у вигляді катіонів Ті3+ фіолетового кольору і безбарвного Ті (ІV). Ті3+ – сильний відновник, в розчинах нестійкий і швидко окислюється киснем повітря до титану (ІV). Ті4+ існує тільки в сильнокислому середовищі. Солі титану (ІV) у водних розчинах легко гідролізують з утворенням безбарвного титаніл-іону ТіО2+:
В лабораторії звичайно використовують розчин сульфату титанілу.
За хімічними властивостями титан належить до третьої аналітичної групи. При дії групового реагенту (NН4)2S на розчин солі титану (ІV) утворюється не сульфід, а менш розчинний гідроксид (подібно до алюмінію та хрому).
Цирконій у водних розчинах має ступінь окислення +4. Внаслідок гідролізу іон Zr4+ практично повністю перетворюється в безбарвний цирконіл-іон ZrО2+:
У лабораторії використовують розчин хлориду цирконілу.
Цирконій, як і титан, за хімічними властивостями входить до складу третьої аналітичної групи катіонів. При дії групового реагенту (NН4)2S на розчин солі цирконію випадає осад гідроксиду білого кольору (подібно до титану, алюмінію і хрому).
Ванадій може знаходитись у розчинах у вигляді катіонів і аніонів. Катіони V2+ фіолетового кольору і V3+ зеленого кольору нестійкі. Більш стійкі ступені окислення ванадію +4 і особливо +5. У лабораторії використовують розчини сірчанокислого ванаділу VOSO4 синього кольору та солі ванадієвої кислоти – ванадати (KVO3, NaVO3) світло-жовтого кольору, в розчинах майже безбарвні. У водних розчинах має місце рівновага:
VO3– + H+ = VO2+ + OH–
Тому в кислому середовищі переважно існує катіонна форма ванадію (V), а в лужному – аніонна.
Ванадій (V) при дії невеликої кількості сульфіду амонію утворює темно-коричневий осад ванадію (V) V2S5, що розчиняється в надлишку реагенту з утворенням червоного розчину тіосолі NH4VS3 і тому, здавалося б, повинен відноситись до п’ятої аналітичної групи катіонів. Але в систематичному ході аналізу при осадженні катіонів четвертої та п’ятої груп сірководнем ванадій не утворює сульфіду, а відновлюється до ванадію (ІV), що у вигляді катіона VО2+ залишається у розчині разом з катіонами третьої групи. Якщо до цього розчину після нейтралізації додати сульфід амонію, разом з сульфідами і гідроксидами катіонів третьої групи осаджується сульфід ванаділу VОS. Тому ванадій відноситься до третьої аналітичної групи катіонів.
Молібден в розчинах найбільш стійкий у ступені окислення +6. Поширеними препаратами молібдену є розчинні у воді солі молібденової кислоти – молібдати (K2MoO4, Na2MoO4, (NH4)2MoO4). У розчинах цих сполук має місце рівновага:
MoO42– + 2 H+ = MoO22+ + 2 OH–,
яка помітно зміщується праворуч лише в сильнокислому середовищі. Крім сполук молібдену (VI), в аналізі мають значення і сполуки молібдену (V).
Враховуючи, що молібден (VI) при розчиненні сульфіду MoS3 в сульфіді амонію або натрію утворює розчинні тіосолі (NH4)2MoS4 або Na2MoS4, молібден відносять до п’ятої аналітичної групи катіонів.
Вольфрам в розчинах звичайно знаходиться в ступені окислення +6, хоча відомі й менші значення ступенів окислення цього елемента. Найбільш стійкими сполуками вольфраму є нерозчинна вольфрамова кислота та її розчинні у воді солі лужних металів і амонію. Як і молібден, вольфрам (VI) утворює розчинні тіосолі лужних металів, тому відноситься до п’ятої аналітичної групи катіонів.
При дії сульфіду амонію на розчини солей титану та цирконію в осад випадають не сульфіди, а гідроксиди металів білого кольору –TiO(OH)2 і ZrO(OH)2 у відповідності до рівнянь:
TiOSO4 + 2 (NH4)2S + 2 Н2О = TiO(OH)2 + 2 NH4HS + (NH4)2SO4;
ZrOCl2 + 2 (NH4)2S + 2 Н2О = ZrO(OH)2 + 2 NH4HS + 2 NH4Cl.
Якщо діяти невеликою кількістю сульфіду амонію на ванадат-іон, утворюється темно-коричневий осад V2S5, який розчиняється в надлишку реагенту з утворенням тіосолі:
2 KVO3 + 5 (NH4)2S + 6 Н2О = V2S5 + 10 NH4OH + 2 KOH;
V2S5 + (NH4)2S = 2 NH4VS3.
Розчинні тіосолі утворюються також при дії сульфіду амонію на нейтральні та слабко лужні розчини молібдатів і вольфраматів лужних металів, наприклад:
K2MoO4 + 4 (NH4)2S + 4 Н2О = K2MoS4 + 8 NH4OH;
Na2WO4 + 4 (NH4)2S + 4 Н2О = Na2WS4 + 8 NH4OH.
У кислих розчинах тіосолі розкладаються з утворенням темно-коричневого осаду сульфіду вольфраму (або відповідно, молібдену):
K2MoS4 + 2 HCl = MoS3 + H2S + 2 KCl;
Na2WS4 + 2 HCl = WS3 + H2S + 2 NaCl.
Сірководень в звичайних умовах не осаджує іони рідкісних елементів з кислих розчинів. Катіони ванадію (V) і молібдену (VІ) відновлюються при дії сірководню до нижчих ступенів окислення. Так, при пропусканні сірководню в кислий розчин, що містить ванадат-іон (VO3–), розчин синіє внаслідок відновлення ванадату до ванаділ-іону (VO2+):
2 VO3–+ H2S + 6 H+ = 2 VO2++ S + 4 H2O.
При пропусканні сірководню в кислий розчин, що містить молібден (VІ), останній відновлюється до молібдену (V). Якщо реакцію проводити під тиском, в закритому посуді і при нагріванні, спостерігається утворення темно-коричневого осаду MoS3, що не розчиняється в соляній і сірчаній кислотах, але легко розчиняється в сульфіді амонію з утворенням тіосолі.
Na2MoO4 + 3 H2S + 2 HCl = MoS3 + 2 NaCl + 4 H2O;
MoS3 + (NH4)2S = (NH4)2MoS4.
12.4. Дія гідроксидів лужних металів і амонію.
З рідкісних елементів, що розглядаються, лише іони титану і цирконію осаджуються у вигляді гідроксидів білого кольору:
TiOSO4 + 2 NaOH = TiO(OH)2 + Na2SO4;
ZrOCl2 + 2 NH4ОH = ZrO(OH)2 + 2 NH4Cl.
Осади не розчиняються в надмірі лугу, тому реакціями осадження гідроксидів користуються в аналізі для відокремлення титану і цирконію від ванадію, молібдену і вольфраму.
Сильні кислоти, особливо азотна кислота, виділяють з розчинів вольфраматів лужних металів важкорозчинну вольфрамову кислоту H2WO4×H2O у вигляді білого аморфного осаду:
Na2WО4 + 2 HNО3 = Н2WО4 + 2 NаNО3.
Нагрівання перетворює вольфрамову кислоту в оксид WО3 жовтого кольору.
При дії концентрованої соляної кислоти на розчин ванадатів утворюється поліванадієва кислота, забарвлена в жовто-оранжевий колір:
6 Na2VО3 + 6 HCl = Н4V6О17 + 2 NаCl + H2O.
З молібдатів при дії сильних кислот виділяється молібденова кислота у вигляді білого осаду H2MoO4, що розчиняється в надлишку кислоти з утворенням молібденіл-іона:
Na2MoO4 + 2 H2SO4 = MoO2SO4 + Na2SO4 + 2 H2O.
Іони титанілу та цирконілу при додаванні концентрованої HClO4 перетворюються в Ti4+ та Zr4+; в розчинах HCl та H2SO4 високих концентрацій утворюються комплексні аніони різного складу. Дію концентрованих сильних кислот звичайно застосовують для виявлення ванадію і вольфраму.
Алюміній, цинк, кадмій і олово в солянокислому розчині відновлюють титан (ІV) до титану (ІІІ), забарвленого в фіолетовий колір:
3 TiO2+ + Al + 6 H+ = 3 Ti3+ + Al3+ + 3 H2O.
Сірководень та сірчастий газ не відновлюють титан (ІV).
Алюміній, цинк і кадмій в кислому середовищі відновлюють VO3– спочатку до ванаділ-іона VO2+ синього кольору, потім до V3+ зеленого кольору і, нарешті, – до V2+ фіолетового кольору:
2 VO3– + Zn + 8 H+ = 2 VO2+ + Zn2+ + 4 H2O;
2 VO2+ + Zn + 4 H+ = 2 V3+ + Zn2+ + 2 H2O;
2 V3+ + Zn = 2 V2+ + Zn2+.
Такі відновники, як сірчастий газ і сульфат заліза (ІІ), відновлюють ванадій (V) тільки до ванадію (ІV).
Алюміній, цинк і хлорид олова (ІІ) в солянокислих розчинах відновлюють вольфрамат-іон до W2O5 синього кольору:
6 WO42– + 2 Al + 18 H+ = 3 W2O5 + 2 Al3+ + 9 H2O;
2 WO42– + SnCl42– + 6 HCl = W2O5 + SnCl62– + 4 Cl– + 3 H2O.
Ці реакції найбільш чутливі на вольфрам. Заважає лише молібден, який в тих же умовах утворює молібденову синь, в котрій іони молібдену знаходяться в ступенях окислення +5 та +6. Сульфат заліза (ІІ) в сірчанокислому середовищі відновлює молібден (VI) теж до молібденової сині.
При дії пероксиду водню на кислі розчини, що містять титан (ІV) і ванадій (V), утворюються розчинні забарвлені комплексні сполуки. Комплекс титану забарвлений в жовтий або оранжево-жовтий колір в залежності від концентрації титану:
а комплекс ванадію в буро-червоний або оранжево-червоний колір; при додаванні надлишку пероксиду водню розчин набуває жовтого кольору:
VO3–+ H2O2 + 4 H+ = [VOH2O2]3+ + 2 H2O.
У залежності від умов проведення реакції можуть утворитися і інші пeроксидні сполуки ванадію (V): надванадієва кислота
|
|
і сіль |
|
VO3– + H2O2 = HVO4 + OH–;
(VO)2(SO4)3 + 2 H2O2 = (VO2)2(SO4)3 + 2 H2O.
Виявленню ванадію цією реакцією заважає титан. Вплив титану можна усунути, додаючи фторид натрію, який зв’язує титан в міцний безбарвний комплекс.
Цирконій (ІV) при дії пероксиду водню в нейтральному або слабкокислому середовищі осаджується у вигляді білого драглистого осаду – гідропероксиду цирконію:
ZrO2+ + 2 Н2О2 = ZrО(OOH)2 + 2 Н+.
Пероксид водню взаємодіє також з концентрованим розчином молібдат-іонів в аміачному середовищі з утворенням іона пермолібдату, забарвленого в червоний колір (розчин, що містить MoO42–, випаровують досуха, змочують залишок концентрованим розчином NH4OH і додають кілька краплин 6%-ного розчину Н2О2):
|
MoO42–+ H2O2 = |
|
+ 2 H2O. |
При підкисленні забарвлення змінюється на жовте внаслідок утворення надмолібденової кислоти.
Таким чином, забарвлені розчинні сполуки з пероксидом водню утворюють титан, ванадій і молібден.
12.8. Дія фосфорної кислоти і гідрофосфату натрію.
Фосфорна кислота та її солі в кислому середовищі утворюють з вольфрамат- і молібдат-іонами комплексні сполуки – гетерополікислоти: фосфорновольфрамову (H3[P(W3O10)4]) та фосфорномолібденову (H3[P(Mo3O10)4]) або їх солі:
Na3PО4 + 12 Na2WО4 + 24 HNО3 = Na3[P(W3O10)4] + 24 NаNО3 + 12 H2O;
H3PО4 + 12 Na2MoО4 + 24 HNО3 = H3[P(Mo3O10)4] + 24 NаNО3 + 12 H2O.
Розчини гідрофосфатів лужних металів в слабкокислому середовищі (рН 3) осаджують гідрофосфат титанілу:
У присутності пероксиду водню осад не утворюється, тому що комплекс титану з пероксидом водню дуже стійкий. Реакцію з гідрофосфатом у присутності пероксиду водню застосовують для відокремлення цирконію від титану. Цирконій в цих умовах утворює з гідрофосфатом білий осад ZrO(H2PO4)2. В лужному середовищі утворюється осад ZrOHPO4.
Тіосульфат натрію реагує з іонами титану та цирконію. При реакції з ТіО2+ в осад випадає тіосульфат титанілу, який при нагріванні розкладається з утворенням оксиду титану (ІV):
TiOSO4 + Na2S2O3 = TiOS2O3 + Na2SO4;
TiOS2O3 ® TiO2+ SO2 + S.
Цирконіл-іон з тіосульфатом утворює білий осад, що містить суміш гідроксиду цирконію і сірки:
ZrOCl2 + Na2S2O3 + 3 H2O = Zr(OH)4 + S + SO2 + 2 NaCl + H2O.
12.10. Дія щавлевокислого амонію.
Оксалат-іон утворює з цирконієм (IV) білий осад оксалату цирконілу ZrOC2O4, який розчиняється в надлишку реагенту з утворенням безбарвного розчинного комплексу:
ZrOCl2 + C2O42– = [ZrO(C2O4)2]2-.
Титаніл-іон також реагує з оксалат-іоном, але в цьому випадку відразу утворюються безбарвні розчинні комплексні сполуки. Оксалати лужним металів застосовуються в аналізі для маскування титану (ІV).
12.11. Дія гексаціаноферату (ІІ) калію (фероціанніду калію).
У кислому середовищі K4[Fe(CN)6] осаджує зеленувато-жовтий осад (ZrO)2[Fe(CN)6].
Ванадій (V) відновлюється фероціанідом калію в кислому середовищі до ванадію (ІV). Останній в залежності від концентрації утворює зелений розчин або зелений осад, що містить суміш феро- та феріціанідів ванаділу:
VO3– + [Fe(CN)6]4– + 4 H+ = VO2+ + [Fe(CN)6]3- + 2 H2O,
2 VO2+ + [Fe(CN)6]4– = (VO)2 [Fe(CN)6];
3 VO2+ + [Fe(CN)6]3– = (VO)3 [Fe(CN)6]2 .
З вольфрамат– та молібдат-іонами фероціанід калію утворює бурувато-червоні осади або розчинні сполуки такого ж кольору. Склад сполук, що утворюються, не з’ясований.
12.12. Дія хромотропової кислоти.
Хромотропова кислота є характерним реагентом на титан (IV). При взаємодії цього реагенту з титаном (IV) в кислому середовищі утворюється розчинна комплексна сполука бурувато-червоного кольору. Виявлення титану заважає залізо (ІІІ), яке реагує з хромотроповою кислотою з утворення розчинної комплексної сполуки зеленого кольору. Вплив заліза (ІІІ) можна усунути відновленням його до заліза (ІІ) хлоридом олова (ІІ) або аскорбіновою кислотою.
Роданід амонію є характерним реагентом на молібден. З молібденом (V) він утворює розчинну комплексну сполуку червоного кольору. Для відновлення Мо (VI) до Мо (V) в присутності роданід-іона застосовують хлорид олова (ІІ). За допомогою цього відновника відновлюється також залізо (ІІІ), чим усувається можливість утворення роданідного комплексу заліза:
2 Na2MoO4 + SnCl2 + 10 NH4SCN + 12 HCl = 2 (NH4)2[MoO(SCH)5] +
+SnCl4 + 4 NaCl + 6 NH4Cl + 6 H2O.
Виявленню молібдену цією реакцією заважає вольфрам, який, якщо присутній у великій концентрації, утворює з роданід-іонами комплекс жовто-зеленого кольору. Треба також пам’ятати, що при дії хлориду олова (ІІ) утворюється оксид W2O5 , забарвлений в синій колір. Тому виявити молібден реакцією з роданідом можна лише після відділення від вольфраму, осаджуючи його, наприклад, у вигляді вольфрамової кислоти.
Алізарин С утворює з титаном (IV) в нейтральному розчині сполуку червоного кольору, що руйнується при дії соляної кислоти.
Цирконій (IV) дає з алізарином С червоне забарвлення, причому при великій концентрації цирконію випадає рожево-червоний осад. На відміну від титану, червона сполука цирконію не руйнується при додаванні соляної кислоти. Таким чином, цирконій можна виявити в присутності титану за допомогою алізарину С в солянокилому середовищі.
12.15. Дія нітрату срібла і нітрату ртуті (І).
У кислому розчині (рН ~ 4) нітрат срібла реагує з ванадат-іоном, утворюючи жовтий осад метаванадату срібла AgVO3. При підвищенні рН розчину випадають малорозчинні солі срібла з іншими аніонними формами ванадію (V) (Ag4V2O7 – пірованадат, Ag3VO4 – ортованадат), причому забарвлення осадів змінюється від жовтого до червоного.
З ванадат-іоном реагує також нітрат ртуті (І). В нейтральному розчині утворюється жовтий осад метаванадату ртуті (І) Hg2(VO3)2, розчинний в азотній кислоті.
З нітратом срібла і ртуті (І) реагує в нейтральному середовищі також вольфрамат-іон з утворенням білих осадів Ag2WO4 i Hg2WO4.
8-оксихінолін утворює з титаном (IV) в кислому середовищі (рН 3) осад оксихінолінату титанілу жовтого кольору TiO(C9H6NO)2• 2 H O.
В оцтовокислому середовищі 8-оксихінолін осаджує ванадій (V) у вигляді жовтого пластинчастого осаду (С9H6NOH)2 • H2V4O11. При нагріванні з наступним охолодженням осад синіє.
Важкорозчинні сполуки з 8-оксихіноліном в кислому середовищі утворюють також молібден (VI) (MoO2(С9H6NO)2) та вольфрам (VI) (WO2(С9Н6NO)2).
